性 狀：	黑色
質(zhì)量標準：	用途：鋰電池正極

上海紫一試劑廠專注電池類新材料的開

發(fā)微波合成鋁摻雜鈷酸鋰材料及性能研究

以 LiOH · H2 O , Al2O3 和 Co3O4 為原料, 微波加熱合成 Li 離子電池正極材 料 LiAlxCo1 -xO2 .通過 XRD 測試表征了不同 Al 加入量時合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu), 確定當(dāng) x ≤0 .4 時 ,產(chǎn)物為單一相層狀結(jié)構(gòu) .計算了不同 x 時 LiAlxCo1 -xO2 的晶胞參數(shù), 隨著 x 的增大, a 值減小, c 值增大 .對合成 LiAl xCo1 -xO2 樣品進行 DSC-TGA 測試, 結(jié)果表明, 當(dāng) x 不同時, 合成樣品的熱穩(wěn)定性不同 .SEM 測試表明 , 合成晶體粒度較均勻 , 粒徑在 5 μm 左右 .電化學(xué)測試表明, LiAl0 .2 Co0 .8 O2 的電化學(xué)性能*, *循環(huán)放電容量為 127 mAh/ g ,多次循環(huán)容量損失率小于 LiCoO2 .LiCoO2 是目前廣泛使用的 Li 離子電池正極材料[ 1] ,盡管 LiCoO2 作為正極材料具有優(yōu)越的性能, 但也存在不足.如 Co 原料價格較高, 使用中循環(huán)穩(wěn)定性不理想等.為提高 LiCoO2 的電化學(xué)性能 ,人們 對 LiCoO2 進行改性研究 ,其中一個重要的途徑就是向 LiCoO2中摻雜其他元素.摻雜元素主要分為 3 類:過渡金屬元素[ 2] , 如 Ni2 + 和 Cr3 + 等;非過渡金屬元素[ 3-4] , 如 M g2 + 和 Al3 + 等 ;非金屬元素[ 5-6] , 如 P5 + ,B3 +和 F -等.不同元素摻雜時 ,和 LiCoO2 的作用機理不同 ,導(dǎo)致 LiCoO2 電化學(xué)性能改變. Amdo uni [ 7] 等利用高溫加熱合成 Al 元素摻雜 LiCoO2 ,合成產(chǎn)物 LiAl0 .15Co0 .85O2 具有較好的充放 電容量.Elumalai[ 8] 等以金屬硝酸鹽為原料配成溶液 ,微波加熱合成元素摻雜正極材料LiM xCo1 -xO2 . 本文用 Al 元素取代 Co 元素 ,采用固體氧化物反應(yīng)原料,微波加熱合成 LiA lxCo1 -xO2 .和液體硝酸 鹽反應(yīng)原料相比 ,試驗中沒有 NO2 有害氣體產(chǎn)生 ,且試驗條件容易控制. 1 試驗方法 

微波合成 LiAlxCo1 -xO2 :將 LiO H · H2O ,Al2O3 和 Co3O4 按 nLi ∶nAl ∶nCo =1 .00 ∶x ∶(1 -x)的 物質(zhì)的量比準確稱量后混合均勻(x 分別為 0 .1 , 0 .2 , 0 .3 , 0 .4 和 0 .5), 混合后的反應(yīng)原料放入頻率為 2 .45 GHz 的微波爐內(nèi),在*微波條件下合成 LiA lxCo1 -xO2 樣品.合成樣品晶體結(jié)構(gòu)研究采用日本理學(xué) D/max-RB X 射線衍射儀(Cu K α射線);樣品形貌用 SHI- M ADZU SSX-550 SUPERSCAN 掃描電子顯微鏡觀測.差熱-熱重試驗采用美國 SDT2 960 差熱-熱重 聯(lián)用分析儀,氮氣下 10 ℃/min 升溫完成. 恒電流充放電試驗采用上海方正電子公司 DC-5 電池電化學(xué)性能測試儀 .正極材料組成為 mLiAlxCo1 -x O2 ∶m石墨粉 ∶mPVDF =0 .85 ∶0 .10 ∶0 .05 , 對電極是金屬鋰片, 以 1 mol/ L LiPF6/EC +DM E (1 ∶1)為電解液 ,充放電電流 I =1 mA/ cm2 . 2 結(jié)果和討論 2 .1 微波合成 LiAlxCo1 -xO2 微波合成 LiAlxCo1 -xO2(x 分別為 0 .1 , 0 .2 , 0 .3 , 0 .4 和 0 .5)樣品的 XRD . 可以看出 ,當(dāng) x ≤0 .4 時 ,產(chǎn)物為單一相固溶體 LiAl xCo1 -x O2 ,當(dāng) x =0 .5 時 ,產(chǎn)物譜圖中有 Al2O3 雜質(zhì)峰 .因此,確定 Al 的摻雜水平為 x ≤0 .4 . 分析 x =0 .1 , 0 .2 , 0 .3 , 0 .4 時產(chǎn)物的 

XRD 譜圖, 隨著 x 的減小 ,樣品的 006 峰越來越清晰, 006 峰 和012 峰的辟裂越明顯 .這表明 ,隨著 x 的減小,產(chǎn)物 LiAl xCo1 -xO2 的層狀結(jié)構(gòu)特征明顯.也就是說, Al 元素的摻雜對于 LiCoO2 晶體中原子的有序排列有一定破壞作用 . 根據(jù) XRD 譜圖 ,計算當(dāng) x =0 .1 , 0 .2 , 0 .3 , 0 .4 時合成產(chǎn)物的晶胞參數(shù) a 和c 的數(shù)值 ,以 a 和c 值對 Al 含量 x A l-LiAlxCo1 -xO2 的關(guān)系 隨著 A l 摻雜量增加, a 數(shù)值略有減小 , 減小百分率為 0 .64 %;Al 摻雜量增加, c 數(shù)值增 大,增大百分率為 1 .6 %;c/a 數(shù)值隨著 A l 摻雜量的增加而增大. 向 LiCoO2 中摻雜 Al3 +生成 LiAlxCo1 -xO2 固溶體 ,Al 的*允許摻雜量和Al3 + 及 LiCoO2 的性質(zhì) 有關(guān) .一般認為 ,當(dāng)形成固溶體時, 在主晶體中可摻入雜質(zhì)量和以下因素有關(guān) :離子尺寸 、離子價和電負 性.當(dāng)雜質(zhì)離子和主晶體離子半徑越接近、離子價態(tài)相同,電負性相近則越容易形成單一相固溶體 . 考慮以上影響固溶體生成的因素, 討論固溶體 LiAl xCo1 -x O2 生成的難易情況.首先 ,Co3 + 和 A l3 + 的半徑分別為 0 .065 和 0 .057 nm ,Co3 +和 Al3 + 的半徑相近;其次,Co3 + 和 Al3 +價態(tài)相同 ;第三, Co3 +和 Al3 +電負性不同, 但相差不大 .因此,可以認為, 向 LiCoO2 中摻雜 Al3 +比較容易生成固溶體 .試驗中, 固 溶體 LiAlxCo1 -xO2 中 A l3 +和 Co3 +的*物質(zhì)的量比為 0 .4 ∶0 .6 . 按雜質(zhì)離子在固溶體中的位置劃分 ,固溶體可分為置換式固溶體和填隙式固溶體.在置換式固溶體 中,雜質(zhì)原子進入主晶體后,取代主晶體中的離子 ,進入主晶體中正常節(jié)點位置 .當(dāng)外來的雜質(zhì)離子進入 晶體的間隙位置時, 就生成填隙式固溶體. 第 3 期 于永麗, 等:微波合成鋁摻雜鈷酸鋰材料及性能研究 177Al3 +進入 LiCoO2 晶格,當(dāng) Al3 +的摻雜量為 0 .1 和 0 .2 時 ,晶格參數(shù) a 值略有減小 , c 值略有增大, a 和 c的數(shù)值變化均較小.認為此時 Al3 +取代主晶體中的 Co3 + , 生成置換式固溶體 .當(dāng) Al3 +的摻雜量為 0 .3 和 0 .4 時, 晶格參數(shù) a 值減小, c 值大幅度增大, c/a 亦有較大增加.分析認為 ,因為 Al3 + 半徑小于 Co 3 + ,因此,當(dāng) A l3 + 取代主晶體中的 Co3 +生成置換式固溶體時, 固溶體 LiAl xCo1 -xO2 的晶格參數(shù)應(yīng)該 減小 ,而試驗表明晶格參數(shù) c 值增大.因此,可以認為, 當(dāng) Al3 +的摻雜量提高時 ,一部分 Al3 +取代 Co3 + , 占據(jù)主晶體中正常節(jié)點位置, 而另一部分 Al3 +則進入 LiCoO2 晶體間隙 , 占據(jù)四面體和八面體空隙 ,此 時生成置換式和填隙式混合固溶體 ,晶胞參數(shù)增大是填隙式固溶體的一個特征 . 為確定 Al 是否進入 LiCoO2 晶格生成固溶體, 對 Al 摻雜量 x =0 , 0 .1 , 0 .2 , 0 .3 和 0 .4 水平時合成 樣品 LiAlxCo1 -xO2 進行 DSC-TGA 試驗, DSC .DSC 曲線的吸熱峰是由于 LiAl xCo1 -xO2 的 分解產(chǎn)生 .可以看出, x =0 時, 樣品的分解溫度和 x =0 .1 , 0 .2 , 0 .3 和 0 .4 合成樣品的分解溫度 及分解焓不同, 這證明 Al3 +進入 LiCoO2 晶格 ,生成了熱穩(wěn)定性不同于 LiCoO2 的 LiAlxCo1 -xO2 固溶 體.由還可以看出 , x =0 .1 和 0 .2 時 LiAlxCo1 -x O2 的 DSC 曲線十分相似;x =0 .3 和 0 .4 時 LiAl xCo1 -xO2的 DSC 曲線基本相同 .這表明 , Al 摻雜量大于 0 .2 水平時 LiAl xCo1 -x O2 的晶體結(jié)構(gòu)和 x ≤0 .2時 LiAlxCo1 -xO2 的晶體結(jié)構(gòu)有較大差異.是 LiAl xCo1 -xO2(x =0 , 0 .1 , 0 .2 , 0 .3 和 0 .4)的 TGA 曲線 .分析, x =0 和 x =0 .1 時樣品 的 TGA 曲線形狀基本相同,但失重溫度略有不同 ,分別為991 ℃和1 026 ℃.當(dāng) x ≥0 .2 時,樣品有兩個 失重平臺 ,在722 ℃左右進入第一個失重平臺 .TGA 試驗結(jié)果說明當(dāng) x ≥0 .2 合成樣品的熱穩(wěn)定性沒有 LiCoO2 和 LiA l0 .1Co0 .99O2 的熱穩(wěn)定性好 . LiAl0 .2Co0 .8 O2 的 SEM 見顯示, LiA l0 .2 Co0 .8O2 樣品顆粒邊緣清晰、光滑, 粒度分布 較均勻,顆粒直徑在 5 μm 左右 .SEM 照片顯示 , LiAl0 .2Co0 .8O2 晶體發(fā)育良好 . 2 .2 LiAlxCo1 -xO2 電化學(xué)性能測試 對微波合成 LiAl xCo1 -xO2 樣品(x =0 .1 , 0 .2 , 0 .3 和 0 .4)進行恒電流充放電試驗, 充放電電流為 0 .3 mA ,充放電電壓為 3 .0 ～ 4 .2 V . 看出 , 當(dāng) x =0 .1 和 0 .2 時, 固溶體 LiAl xCo1 -x O2 均有較高的放電容量(113 和 127 mAh/ g).當(dāng) x =0 .3 和 0 .4 時 ,電池充放電容量急劇下降, 正極材料電化學(xué)性能惡化 . 對固溶體 LiAlxCo1 -xO2(x =0 .1 和 0 .2)進行多次充放電循環(huán)試驗 ,由試驗結(jié)果計算可得 ,循環(huán) 25 次后, x =0 .1 和 0 .2 時 ,以 LiAlxCo1 -xO2 為正極材料電池放電容量衰減分別為 18 .2 %和 20 .6

 %.同樣 條件下以純 LiCoO2 為正極材料時的容量衰減為 28 .1 %,這說明 Al3 + 的摻雜可以改善 LiCoO2 的循環(huán) 性能 .分析以上試驗結(jié)果認為,當(dāng) x =0 .1 和 0 .2 時, Al 進入 LiCoO2 晶格占據(jù) Co3 + 位置 ,生成置換式固 溶體 ,由于 A l —O 鍵鍵能大于 Co —O 鍵鍵能, 因此 ,在 Li + 反復(fù)地脫出-嵌入過程中, Al 離子的摻雜對 LiCoO2 晶體結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)定的作用 ,使得 LiAl xCo 1 -xO2(x =0 .1 和 0 .2)的循環(huán)性能好于純 LiCoO2 的 循環(huán)性能 . 當(dāng) x =0 .3 和 0 .4 時 ,Al 離子進入 LiCoO2 晶格生成置換式和填隙式混合固溶體 ,由于 A l3 + 占據(jù)了 LiCoO2晶格中八面體和四面體空隙, 在一定程度上阻礙了 Li + 的脫出-嵌入, 所以 LiAlxCo1 -xO2(x = 0 .3和 0 .4)的初始放電容量大大下降 ,材料的電化學(xué)性能不好 . 3 結(jié) 論 (1)微波加熱合成 LiAlxCo1 -xO2 ,當(dāng) x ≤0 .4 時 ,產(chǎn)物是單一相晶體 .x 增大 , 晶胞參數(shù) a 值減小 , c 值增大,生成不同類型的固溶體. (2)DSC-TGA 測試表明 , x 不同 , LiAlxCo1 -xO2 的熱穩(wěn)定性不同 .x ≥0 .2 ,合成樣品的失重溫度低 于 x =0 .1 時合成樣品的失重溫度 . (3)SEM 試驗表明產(chǎn)品顆粒邊緣光滑清晰, 粒度分布較均勻,顆粒直徑約 5 μm . (4)電化學(xué)測試表明, LiAl0 .2Co0 .8O2 的電化學(xué)性能* ,*循環(huán)放電容量為 127 mAh/ g ,多次循 環(huán)容量損失率小于 LiCoO2 .

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