上海紫一試劑廠專注電池類新材料的開發(fā)

 一種新型硼化試劑二甲胺基硼酸頻哪醇酯、合成及應用

本發(fā)明涉及一種新型硼化試劑二甲胺基硼酸頻哪醇酯PinB(DMA)的結構如下：合成具體步驟為：在50~70oC溫度條件下，原料B(NMe2)3與頻哪醇在無溶劑條件下反應2~5小時，在-0.1Mpa真空條件下蒸餾，收集45-50oC餾分，即為產(chǎn)品。本發(fā)明二甲胺基硼酸頻哪醇酯，具有水敏感性低、結構穩(wěn)定、在參與硼化反應時可避免超低溫反應等特性，而具有重要的市場價值。本發(fā)明硼化試劑的合成與同類工藝相比具有顯著的特點：反應步驟簡單，工藝條件溫和易操作，無溶劑反應，且工藝穩(wěn)定性好，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，后處理簡單，且收率高，純度好。本發(fā)明硼化試劑純度好，在硼化反應中有著廣泛的應用前景。

   隨著近年來太陽能電池材料的廣泛應用,進一步提高太陽能電池吸光材料的吸光性能和光電轉化效率成為該領域的研究熱點。要獲得良好的太陽能利用率必須使吸光材料的吸收光譜盡可能地覆蓋全部可見光區(qū)。窄帶隙聚合物材料不但在短波范圍具有較寬的吸收,在長波范圍尤其是近紅外區(qū)域的吸收方面也展示出獨特的優(yōu)勢。降低聚合物能隙的方式有兩種：一是在聚合物主鏈中構筑給體-受體(D-A)結構以增強其分子內電荷轉移(ICT)能力,二是提高聚合物的共軛結構長度。本論文基于新型強電子受體苯并二吡咯酮(BDP)展開,設計并合成了一系列D-A共聚物及金屬誘導自組裝形成的超分子聚合物,并對其結構和光物理等性質進行了詳細表征和研究。(1)苯并二吡咯酮與咔唑共聚形成D-A共聚物。采用單體3,7-雙(4-溴苯基)-2,6-二氧-1,2,5,6-四氫化苯并[1,2-b：4,5-b']二吡咯和2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3'2-雙硼酸酯-2-基)-9-辛基咔唑、3,6-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-雙硼酸酯-2-基)-9-辛基咔唑分別進行共聚得到聚合物PBDP-27CZ和PBDP-36CZ。通過核磁共振等對單體和聚合物的結構進行了表征,對單體和聚合物的紫外-可見吸收性質、電化學性質和熱性質進行了系統(tǒng)研究。研究表明,不同聚合物分子空間結構能夠在一定程度上影響到聚合物的分子內電荷轉移能力,即分子鏈規(guī)整的共聚物PBDP-27CZ比分子鏈扭曲的共聚物PBDP-36CZ具有更窄的能隙。相應地,在*溶液中,PBDP-27CZ比PBDP-36CZ的紫外-可見長波長吸收峰值紅移了8nm,其光學能隙分別為1.82eV,1.85eV。D-A結構的構筑實現(xiàn)了分子內電荷轉移,在*溶液中,共聚物PBDP-27CZ和PBDP-36CZ相比單體BDP的紫外-可見長波長吸收峰值分別紅移了54nm和46nm。(2)苯并二吡咯酮與噻吩類衍生物單體的共聚。采用兩種單體3,7-雙(4-溴苯基)-2,6-二氧-1,2,5,6-四氫化苯并[1,2-b：4,5-b']二吡咯(BDP)和3,7-二噻吩-2-基-1H,5H-吡咯[2,3-f]吲哚-2,6-二酮(BDT),與三種供電子能力不同的給體3,4乙烯二氧噻吩(EDOT)、噻吩[3,2-b]并噻吩(DT)及3,5-雙(十二烷基)二噻吩[3,2-b：2’,3’-d]并噻吩(DTT)分別共聚得到聚合物PBDP-EDOT、PBDP-DT、PBDP-DTT、 PBDT-EDOT、PBDT-DT和PBDT-DTT。通過核磁共振等對單體和聚合物的結構進行了表征,對聚合物的分子量、單體和聚合物的紫外-可見吸收光譜性質和電化學性質進行了詳細的研究。結果表明,由于電子受體BDT的吸電性低于BDP,給體EDOT、DT、DTT的給電子能力逐漸增強,因此隨著電子給體-受體強度的增加,聚合物PBDP-EDOT、PBDP-DT、PBDP-DTT、PBDT-EDO、PBDT-DT和PBDT-DTT在*溶液中的紫外-可見吸收峰值分別為589nm、5911qm、600nm、679nm、705nm、828nm,即其紫外-可見吸收逐漸向長波方向發(fā)生紅移,同時聚合物電化學能隙1.56 eV、1.52 eV、1.43 eV、1.39 eV、1.30 eV、1.16 eV也體現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。(3)以苯并二吡咯酮的衍生物BDP和BDP-T分別通過Suzuki反應和非(對頻哪醇硼酸酯苯基)-2,2':6',2"-三聯(lián)吡啶形成單體BDP-TPY和BDP-T-TPY。在過渡金屬離子Zn2+、Ru2+的誘導下,自組裝形成超分子聚合物PBDP-TPY-Zn. PBDP-TPY-Ru和PBDP-T-TPY-Ru。對超分子構筑單元及聚合物的結構進行了確認,并對其光物理性質進行了詳細研究。結果表明,聚合物PBDP-TPY-Zn的長波吸收峰值與BDP-TPY的相差不大,釕配位的超分子聚合物PBDP-TPY-Ru的長波吸收峰值為519nm,較單體BDP-TPY的吸收峰499nm紅移近20nm。PBDP-T-TPY-Ru的電化學能隙1.84eV較單體BDP-T-TPY的1.93eV也有所降低,說明變價金屬對超分子聚合物的ICT能力具有明顯的促進作用。同時,因為金屬-配體的電荷轉移能力(MLCT)的作用PBDP-T-TPY-Ru在400nm處的紫外-可見吸收相比其單體BDP-T-TPY發(fā)生了明顯增強。

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