一、前言

積木、童車、鐵皮玩具等玩具表面都涂有各種油漆或涂料，當這些油漆或涂料中的有害金屬如鉛、鉻、銻、砷、鋇、鎘、汞超標時，就會給兒童健康造成威脅。表面涂層在人體接觸摩擦或適合的溶劑作用下，都可能將重金屬帶入體內(nèi)，也就是說，重金屬可通過適當?shù)慕橘|(zhì)遷移進入人體。

兒童玩具的油漆顏色越鮮艷，其含有的鉛等重金屬越多，這主要是由油漆顏料中含有的鉛化合物造成的，如黃丹、紅丹和鉛白等。由于其能使油漆顏色持久保持鮮艷，所以，越是顏色鮮艷的油漆，越可能含有大量的鉛。

各國玩具標準對涂料中八大重金屬元素的限制

一、 ASTM F 963：2008（美國）

               玩具材料中可溶遷移元素的限值，以ppm（mg/kg）計：

Antimony (Sb)	Arsenic (As)	Barium (Ba)	Cadmium (Cd)	Chromium (Cr)	Lead (Pb)	Mercury (Hg)	Selenium (Se)
60	25	1000	75	60	90	60	500

                總鉛：0.06%（600ppm）

 

二、 EN71-3（歐盟）

              玩具材料元素遷移的限量：

元素		銻 (Sb)	砷 (As)	鋇 (Ba)	鎘 (Cd)	鉻 (Cr)	鉛 (Pb)	汞 (Hg)	硒 (Se)
每mg/kg玩具材料中轉(zhuǎn)移元素的限值	條中所列的任何玩具材料，除造型黏土，指畫顏料	60	25	1000	75	60	90	60	500
	造型黏土和指畫顏料	60	25	250	50	25	90	25	500

三、CHPA（加拿大SOR/2016-195號法規(guī)）

              總鉛：600mk/kg

            汞：0（不允許含有任何的汞）

             遷移（5%的鹽酸溶液中，在20℃的情況下?lián)u動10min）的銻、砷、鋇、鎘、硒，不超過0.1%。

四、GB6673-2003（中國）

玩具材料	元素（mg/kg）
	銻 (Sb)	砷 (As)	鋇 (Ba)	鎘 (Cd)	鉻 (Cr)	鉛 (Pb)	汞 (Hg)	硒 (Se)
除造型黏土和指畫顏料外的其他玩具材料	60	25	1000	75	60	90	60	500
造型黏土和指畫顏料	60	25	250	50	25	90	25	500

用ICP對玩具中有害重金屬元素進行分析測試是應(yīng)用較為廣泛的方法。由于ICP是多元素同時進行測定，故分析速度快，同時檢出限較低，線性范圍較寬，這對玩具日常檢驗的光譜分析及研究過程中具有非常重要的實際意義?？傮w的測試方法可分為兩種，參照歐盟標準和加拿大標準測試的結(jié)果數(shù)據(jù)會有明顯的差異性，因此對比兩種測試方法的結(jié)果顯得尤為重要。

 

二、實驗部分

2.1 儀器裝置

       ICP2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；

樣品提升量:2.0mL/min；
高頻振蕩發(fā)生器,頻率27.12MHz；
同心圓霧化器；
雙筒型霧室

2.2 工作條件

      （1）高頻功率：900W。 
（2）等離子氣流量：12L/min。 
（3）輔助氣流量：0.6L/min。 
（4）載氣流量：0.7L/min。 
（5）積分時間：0.5s。

2.3 試劑

硝酸、鹽酸、過氧化氫均為優(yōu)級純；
       超純水:電阻率達到18.25MΩ.cm；
       As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的國家標準溶液，濃度為1000ug/mL ；
       As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的系列標準溶液,濃度分別為0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL。

2.4 樣品處理

總量測試：準確稱取0.5g樣品于微波消解罐中,加入10mL濃硝酸,，4ml過氧化氫在電熱板上低溫加熱，后裝入微波消解儀中微波反應(yīng)，待程序完成，消解罐溫度完全冷至室溫后開罐，過濾定容至50ml容量瓶中，待測。同時做樣品空白實驗。

歐盟標準可溶性測試：準確稱取0.5g樣品于50mL帶塞的試劑瓶中,加入25ml溫度為(37±2℃)的0.07mol/L鹽酸溶液與之混合,搖動1min,然后檢查混合溶液的酸度,調(diào)節(jié)pH達到1.0-1.5之間,置于溫度為(37±2℃)的恒溫振蕩器中,避光搖動1h,再靜置1h,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來,溶液供分析各元素含量用。
      備注:總量是指玩具中所含某元素總的含量;可溶是指模仿人的胃酸(0.07mol/L鹽酸溶液)的條件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。

加拿大標準可溶性測試：稱取準確稱取0.5g樣品于50mL比色管中,加入25ml溫度為20℃的5%的鹽酸溶液與之混合,搖動10min, ,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來,溶液供分析各元素含量用。

 

三、結(jié)果與討論

3.1 分析線的選擇

      用待測元素的標準溶液和空白溶液在各波長處進行掃描,得到這些元素在這些波長處的掃描輪廓圖，然后輸入干擾元素溶液，得到相應(yīng)的掃描峰形圖。從所示的譜線及背景的輪廓和強度值，可以很直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。分析波長與檢出限見表1。

表1 元素分析波長及檢出限

元素	波長(nm)	檢出限(ug/mL)
As	193.696	0.025
Sb	206.838	0.023
Ba	455.404	0.001
Se	196.026	0.023
Pb	220.351	0.024
Cd	226.502	0.002
Cr	267.716	0.003
Hg	194.227	0.008

3.2 工作參數(shù)的選擇

3.2.1 功率的影響

由實驗結(jié)果可知大多數(shù)元素隨功率的增加譜線強度增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，同時也易燒掉炬管。綜合考慮選900W較合適。

3.2.2 輔助氣流量

考慮到有些玩具樣品含有機物成份，燃燒時易破壞熱平衡導(dǎo)致燒炬管，故選擇氬氣輔助氣流量為0.6L/min。

3.2.3 酸度的影響

由于玩具前處理好的樣品的酸度是嚴格按照ASTM標準或EN71標準確定的,故不考慮酸度的影響。

3.2.4 觀察高度的影響

用Mn(波長257.61nm)進行觀察高度調(diào)節(jié),調(diào)整其觀察區(qū)以作為測量觀察高度。

3.3 校準曲線的繪制

分別將國家標準溶液配制成系列標準溶液,以超純水作空白,繪制各元素的校準曲線。

3.4 微波消解程序的選擇

考慮到樣品的有機特性，選擇合適的微波消解程序?qū)悠返南庑Ч臀⒉ü薜谋Ｗo均較好，通過嘗試不同的消解程序觀察消解效果終確定消解程序的參數(shù)為

步驟	溫度（℃）	壓力范圍（Psi）	時間（S）
1	100	20	300
2	120	30	300
3	160	50	500
4	200	80	400

3.5 樣品分析及結(jié)構(gòu)對比

按本文擬定方法,分別按照歐盟標準和加拿大標準進行處理和分析玩具鍍層樣品,分析測試結(jié)果見下表。

元素	歐盟標準測試結(jié)果（mg/kg）	加拿大標準測試結(jié)果（mg/kg）
As	未檢出	未檢出
Sb	未檢出	未檢出
Ba	929.3	475.6
Se	未檢出	未檢出
Pb	未檢出	0.4
Cd	未檢出	未檢出
Cr	6.9	-
Hg	未檢出	0.3

  從結(jié)果上來看，雖然某些元素的數(shù)值沒有檢測到，但從檢出得部分元素的結(jié)果可以看出，采用歐盟標準和加拿大標準方法進行玩具樣品中元素測定的結(jié)果有明顯的差異性，溶出的元素來說歐盟標準的測試結(jié)果偏高，但從部分元素的總量測試結(jié)果來看，溶出元素的成分較低，屬于安全級別。

性能優(yōu)勢

全自動化設(shè)計
整臺儀器除了電源開關(guān)，儀器所有功能都通過計算機控制，可靠、安全、方便。

蠕動泵
蠕動泵為十二轉(zhuǎn)子四通道全自動設(shè)計，蠕動泵轉(zhuǎn)速可根據(jù)需求流量設(shè)置調(diào)節(jié)；通過蠕動泵平穩(wěn)進樣和排除廢液，確保進樣速度與廢液排除速度一致，客戶可以根據(jù)需要適當調(diào)節(jié)速度，確保進樣系統(tǒng)穩(wěn)定。

氣體流量自動控制
進樣系統(tǒng)中，載氣、等離子氣、輔氣均采用先進的質(zhì)量流量控制器（MFC）來控制，具有流量連續(xù)可調(diào)、流量穩(wěn)定等優(yōu)點，確保了進樣系統(tǒng)的穩(wěn)定，為光源的穩(wěn)定奠定了堅實的基礎(chǔ)。

穩(wěn)定先進的全固態(tài)射頻電源
儀器采用的射頻電源為天瑞儀器自主研發(fā)的全固態(tài)射頻電源，具有體積小、效率高、輸出功率穩(wěn)定、帶有各種保護功能等諸多優(yōu)點，進一步提高了儀器的穩(wěn)定性與安全性。

快速準確的全自動匹配功能
負載終端采用天瑞儀器自主研發(fā)的全自動匹配技術(shù)，具有匹配速度快、精度高等優(yōu)點，確保了輸出功率限度地加予負載，提高了電源的使用效率，從而提高儀器的穩(wěn)定性，并使得整個點火過程簡單方便。

先進的進樣系統(tǒng)
進樣系統(tǒng)高效、穩(wěn)定，可配備國內(nèi)外各種霧化器、霧化室，可以配備高鹽霧化器、耐氫氟霧化器等，滿足客戶的各種需求；同時天瑞自主研發(fā)的自動進樣器讓測試操作更加便捷，進一步提高測試效率。

獨特精密的光學系統(tǒng)
采用中階梯光柵-棱鏡交叉色散方式，專業(yè)的光學優(yōu)化設(shè)計使得光通量化的同時保證了優(yōu)異的光譜分辨率；無任何移動光學元件，保證了良好的長期穩(wěn)定性；超低雜散光設(shè)計配合獨特的光學設(shè)計，大大降低了背景光的干擾，進一步提高檢出限；高效的氮氣分布式吹掃光室配合高品質(zhì)的光學元件保證了深紫外區(qū)特別是P、S、As等元素的測量。

精準的波長定位
智能的自動波長校準算法，無需進行額外的譜峰校正即可進行測量，保證準確測量的同時節(jié)約大量的標液和測量時間。

性能優(yōu)異的探測器
采用大尺寸CID探測器，先進、成熟、穩(wěn)定；大靶面尺寸，百萬級像素；165-900nm范圍連續(xù)覆蓋，一次曝光，全譜顯示；非破壞性讀取(NDRO) 功能，改善了弱分析線的信噪比，提高了結(jié)果的準確性，并且數(shù)據(jù)采集與分析均優(yōu)于CCD； 極佳的線性動態(tài)范圍和與生俱來的抗溢出功能確保任意強弱的譜線可在一次曝光內(nèi)測量并進行分析，同時為方法選擇理想波長提供了靈活性（可選第二、第三或更次靈敏線來排除干擾）。

超快的測試速度
各分析譜線可以在曝光時間內(nèi)設(shè)置任意合適的積分時段來實現(xiàn)測量的優(yōu)化；可以一次曝光讀出所有分析譜線的強度積分值加快分析速度；還可以指定譜線獨立讀出，讀出時間不超過2ms。

強大的軟件分析功能
軟件操作方便、直觀，具有定性、半定量、定量分析功能，具有儀器診斷優(yōu)化功能，靈活的全譜研究功能，強大的離線再處理功能，具有科學智能的背景校正、去除干擾的算法功能，讓測試變得更加專業(yè)與準確。

技術(shù)參數(shù)

射頻發(fā)生器技術(shù)指標
輸入電源：交流220V，電流20A
輸出功率：700~1600W
調(diào)節(jié)精度：2W
頻率穩(wěn)定性：＜0.05%
輸出功率穩(wěn)定性：＜0.1%
匹配方式：自動匹配
電磁場泄漏輻射強度：距機箱30cm處電場強度E：＜0.5V/m

四、結(jié)論

通過上述系列試驗及結(jié)果可知,不管是參照歐盟的EN71-3的標準方法還是參照加拿大SOR/2016-195號法規(guī)的標準要求，采用天瑞儀器ICP2060T對玩具中有害重金屬元素的光譜分析，均可完全滿足客戶的測試要求，可廣泛用于出口玩具的日常檢驗方面。

 

廠家介紹

江蘇天瑞儀器股份有限公司是專業(yè)生產(chǎn)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,鍍層測厚儀，ROHS分析儀，ROHS檢測儀，X射線鍍層測厚儀，氣相色譜儀，ROHS測量儀，液相色譜儀，ROHS2.0分析儀，XRF合金分析儀，X熒光光譜儀，汽油中硅含量檢測儀， ROHS檢測儀器，手持式合金分析儀等，涉及的儀器設(shè)備主要有EDX1800B,Thick800A，Thick8000，ICP2060T,GCMS6800，ICPMS2000等。

 

江蘇天瑞儀器股份有限公司

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