BZ-PCM-1A 介電常數(shù)測(cè)量?jī)x

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>:
1.用溶液法測(cè)定CHCl₃的偶極矩
2.了解介電常數(shù)法測(cè)定偶極矩的原理
3.掌握測(cè)定液體介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)
二、基本原理:
1. 偶極矩與極化度
分子結(jié)構(gòu)可近似地被看成是由電子云和分子骨架(原子核及內(nèi)層電子)所構(gòu)成的，分子本身呈電中性，但由于空間構(gòu)型的不同，正、負(fù)電荷中心可重合也可不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。分子極性大小常用偶極矩來(lái)度量，其定義為：
                                                         （1）
其中q是正負(fù)電荷中心所帶的電荷，d為正、負(fù)電荷中心間距離， 為向量，其方向規(guī)定為從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級(jí)為10^-10m，電荷數(shù)量級(jí)為10^-20C，所以偶極矩的數(shù)量級(jí)為10^-30C·m。
  極性分子具有永.久偶極矩。若將極性分子置于均勻的外電場(chǎng)中，則偶極矩在電場(chǎng)的作用下會(huì)趨向電場(chǎng)方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被極化了。極化的程度可用摩爾定向極化度P_u來(lái)衡量。P_u與永.久偶極矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比
                          （2）
式中k為玻爾茲曼常數(shù)，N_A為阿伏加德羅常數(shù)。
在外電場(chǎng)作用下，不論是極性分子或非極性分子，都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)，分子骨架也會(huì)發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度P_誘導(dǎo)來(lái)衡量。顯然，P_誘導(dǎo)可分為兩項(xiàng)，為電子極化和原子極化之和，分別記為P_e和P_a，則摩爾極化度為：
                       P_m = Pe + Pa + Pμ                              （3）
對(duì)于非極性分子，因μ=0，所以P= Pe + Pa
外電場(chǎng)若是交變電場(chǎng)，則極性分子的極化與交變電場(chǎng)的頻率有關(guān)。當(dāng)電場(chǎng)的頻率小于10¹⁰s^-1的低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)下，極性分子產(chǎn)生的摩爾極化度P_m是定向極化、電子極化和原子極化的總和，即P_m = Pe + Pa + Pμ。而在電場(chǎng)頻率為10¹²s^-1～10¹⁴ s^-1的中頻電場(chǎng)下（紅外光區(qū)），因?yàn)殡妶?chǎng)的交變周期小，使得極性分子的定向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)變化，即極性分子無(wú)法沿電場(chǎng)方向定向，則Pμ= 0。此時(shí)分子的摩爾極化度P_m = P_e + P_a。當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率大于10¹⁵s^-1（即可見(jiàn)光和紫外光區(qū)），極性分子的定向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場(chǎng)的變化，此時(shí)Pm = Pe。
因此，原則上只要在低頻電場(chǎng)下測(cè)得極性分子的摩爾極化度P_m，在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)，兩者相減得到極性分子的摩爾定向極化度P_u，帶入（2）式，即可算出其永.久偶極矩μ。
因?yàn)镻a只占P誘導(dǎo)中5%～15%，而實(shí)驗(yàn)時(shí)由于條件的限制，一般總是用高頻電場(chǎng)來(lái)代替中頻電場(chǎng)。所以通常近似的把高頻電場(chǎng)下測(cè)得的摩爾極化度當(dāng)作摩爾誘導(dǎo)偶極矩。
2．極化度和偶極矩的測(cè)定
對(duì)于分子間相互作用很小的體系，Clausius-Mosotti-Debye從電磁理論推得摩爾極化度P于介電常數(shù)ε之間的關(guān)系為
                                                      （4）
式中：M為摩爾質(zhì)量，d為密度。
上式是假定分子間無(wú)相互作用而推導(dǎo)出的，只適用于溫度不太低的氣相體系。但測(cè)定氣相介電常數(shù)和密度在實(shí)驗(yàn)上困難較大，所以提出溶液法來(lái)解決這一問(wèn)題。溶液法的基本思想是：在***稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時(shí)相近，于是***稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度 就可看作為上式中的P，即：
                                                          （5）
式中ε₁、M₁、d₁為溶劑的介電常數(shù)，摩爾質(zhì)量和密度，M₂為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。α、β為兩常數(shù)，可由下面兩個(gè)稀溶液的近似公式求出：
                                                        （6）
                                                        （7）
根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場(chǎng)作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)ε與折光率n的關(guān)系為：
                      ε = n²                                        （8）
常用摩爾折射度R₂來(lái)表示高頻區(qū)測(cè)得的極化度。此時(shí) = 0，P_a=0，則
                     R₂=P_e=                              （9）
 
同樣測(cè)定不同濃度溶液的摩爾折射度R，外推至***稀釋，就可求出該溶質(zhì)的摩爾折射度公式。
                        （10）
  
其中n₁為溶劑摩爾折光率，γ為常數(shù)，由下式求出：
                                                      （11）

其中α、β、γ 分別根據(jù)ε₁₂～x₂、d₁₂～x₂、n₁₂～x₂作圖求出。
則                                                                                                    （12）
                                   （13）
 
3．介電常數(shù)的測(cè)定
介電常數(shù)是通過(guò)測(cè)定電容，計(jì)算而得到。按定義
                                                          （14）
 
其中C₀是以真空為介質(zhì)的電容，C是充以介電常數(shù)為ε的介質(zhì)時(shí)的電容。實(shí)驗(yàn)上通常以空氣為介質(zhì)時(shí)的電容為C₀，因?yàn)榭諝庀鄬?duì)于真空的介電常數(shù)為1.0006，與真空作介質(zhì)的情況相差甚微。由于小電容測(cè)量?jī)x測(cè)定電容時(shí)，除電容池兩極間的電容C₀外，整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中還有分布電容C_d的存在，即
                   C_x^/ = C_x + C_d                                       （ 15）
其中C_x^/為實(shí)驗(yàn)所測(cè)值，C_x為真實(shí)的電容。
對(duì)于同一臺(tái)儀器和同一電容池，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，C_d基本上是定值，故可用一已知介電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如苯）進(jìn)行校正，以求得C_d。
ε_CCl4=2.238-0.0020(t-20)
ε_苯=2.283-0.00190（t-20）
本實(shí)驗(yàn)采用電橋法。校正方法如下：
C_空^/=C_空 + C_d
C_標(biāo)^/=C_標(biāo) + C_d
ε_標(biāo)= C_標(biāo)/ C_空（C_空≈C₀）
故C_d=（ε_標(biāo)C_空^/- C_標(biāo)^/）/（ε_標(biāo)-1）
三、儀器與藥品 
 
配置：PCM-1A 精密介電常數(shù)測(cè)量?jī)x1臺(tái)，小型電容池，HK-2A超級(jí)恒溫水浴，阿貝折射儀，密度管
技術(shù)參數(shù)：量程：200pF，分辨率：0.01pF ，穩(wěn)定度：±0.01pF
精密電容測(cè)定儀1臺(tái)，密度管1只，阿貝折光儀1臺(tái)，容量瓶（25ml）5只，注射器（5ml）1支，超級(jí)恒溫槽1臺(tái)，燒杯（10ml）5只，移液管（5ml）1支，滴管5根。
三氯甲烷(A.R.)；苯(A.R.)。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
 1、配制溶液
用稱量法配制四種濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）0.010、0.050、0.100、0.150左右的三氯甲烷—苯溶液，分別盛于容量瓶中。為了配制方便，先計(jì)算出所需三氯甲烷的毫升數(shù)，移液。然后稱量配制。算出溶液的正確濃度，操作時(shí)注意防止溶質(zhì)、溶劑的揮發(fā)和吸收極性極大的水氣。溶液配好后迅速蓋上瓶塞。
配制一定濃度的溶液的方法：例如配制0.010左右的溶液。
首先算出實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)兩種純液體的密度。
由密度公式
 

根據(jù)上式計(jì)算：t_s = 0?C
g/mL   g/mL
設(shè)配制25ml溶液需三氯甲烷的體積為V毫升。
  V=0.2274ml
 
 
 
X_CHCl3     0.01        0.05     0.10     0.15
V_CHCl3     0.2274      1.1412   2.2928   3.4551
稱量法配制：
 

2、折射率的測(cè)定
在25±0.1 ⁰C條件下，用阿貝折射計(jì)測(cè)定純苯及配制的四種濃度溶液的折射率。
由 公式，以n₁₂～X₂作圖，從直線的斜率求γ。
3、液體密度的測(cè)定
若無(wú)密度管，用比重瓶（可用5ml或10ml容量瓶代替）。
①烘干比重瓶,冷卻至室溫，稱重W₀
②加水至刻度線，稱重W₁  ③加各個(gè)溶液，稱重W₂（注意：加溶液前，一定要吹干）。
則被測(cè)液體的密度為 
 
以d₁₂～X₂作圖，從直線斜率求得β。
4、介電常數(shù)的測(cè)定
（1）C_d的測(cè)定
測(cè)空氣和苯的電容C^/_空和C^/_苯，由ε_苯=2.283-0.00190（t-20）算出實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)苯的介電常數(shù)ε_標(biāo)，代入公式C_d=（ε_標(biāo)C_空^/- C_標(biāo)^/）/（ε_標(biāo)-1）求得C_d。
用吸耳球?qū)㈦娙莩貥悠肥掖蹈?，并將電容池與電容測(cè)定儀連接線接上，在量程選擇鍵全部彈起的狀態(tài)下，開(kāi)啟電容測(cè)定儀工作電源，預(yù)熱10分鐘，用調(diào)零旋鈕調(diào)零，然后按下（20pF）鍵，待數(shù)顯穩(wěn)定后記下，此即是C_空^/。
用移液管量取1mL苯注入電容池樣品室，然后用滴管逐滴加入樣品，至數(shù)顯穩(wěn)定后記下，此即是C^/_苯。（注意樣品不可以多加，樣品過(guò)多會(huì)腐蝕密封材料滲入恒溫腔，試驗(yàn)無(wú)法正常進(jìn)行。）然后用注射器抽去樣品室內(nèi)樣品，再用吸耳球吹掃，至數(shù)顯得數(shù)字與C_空^/的值相差無(wú)幾，（<0.02 pF），否則需再吹。
（2）溶液電容的測(cè)定
    按上述方法分別測(cè)定各濃度溶液的C^/_溶液，每次測(cè)C^/_溶液后均需復(fù)測(cè)C_空^/，以檢驗(yàn)樣品室是否還殘留樣品。
① 測(cè)C^/_溶液，則C_溶液=C^/_溶液-C_d
②求介電常數(shù) 。
③由以～X₂作圖，從其斜率求出α。
 
五、數(shù)據(jù)記錄與處理
 
溫度： 19.5 ⁰C         空氣C^/_空=6.55pF
密度公式
d_s        α         β       γ      適用溫度
C₆H₆       0.9005    -1.0636   -0.0386   -2.213       11～70
CHCl₃      1.5264    -1.8563   -0.5309   -8.81        -53～55
ε_苯=2.283-0.00190（t-20）=2.28395
C_d=（ε_標(biāo)C_空^/- C_標(biāo)^/）/（ε_標(biāo)-1）
C_溶液=C^/_溶液-C_d 
 

0^*號(hào)樣品為純苯
1.作d₁₂—x₂圖，由直線斜率求b值。b=0.5413

b=0.48/0.8797=0.5413
2.作n₁₂—x₂圖，由直線斜率求g值。g= -0.04062

g= -0.0581/1.5012= -0.038702
3.作e₁₂—x₂圖，由直線斜率求a值。a=0.8233

a=2.1365/2.253=0.9483
4.由d₁、e₁、a、b值，求算P_2,∞。
=53.14
 
5.由d₁、n₁、b、g值，求算R_2,∞。
=23.13
 
6.由P_2,∞、R_2,∞求算三氯甲烷的永.久偶極矩m。
=1.199(D)
 
文獻(xiàn)值：1.11~1.22(D)
允許：m=1.20±0.10(D)

 
 
六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)
1.苯、三氯甲烷易揮發(fā)，配制溶液時(shí)動(dòng)作應(yīng)迅速，以免影響濃度。
2.本實(shí)驗(yàn)溶液中防止含有水分，所配制溶液的器具需干燥，溶液應(yīng)透明不發(fā)生渾濁。
3.測(cè)定電容時(shí)，應(yīng)防止溶液的揮發(fā)及吸收空氣中極性較大的水汽，影響測(cè)定值。
4.電容池個(gè)部件的連接應(yīng)注意絕緣。