PE分子間力小，分子鏈柔順性好，基本結(jié)構(gòu)簡單、規(guī)整，結(jié)晶能力強(qiáng)。無論采用哪種聚合方法得到的PE都具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。PE結(jié)晶區(qū)域通常為球晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)球晶大小接近或大于可見光波長時(shí)，由于光線漫射而呈乳白色，因而純凈的PE樹脂在常溫下呈乳白色半透明狀。HDPE的結(jié)晶度高于LDPE，它的透明性更差。

PE的結(jié)晶受分子鏈支化度的影響，隨著支化度的增加，降低了大分子鏈的規(guī)整性和對稱性，結(jié)晶能力隨之降低。高度支化的PE結(jié)晶度低，分子堆砌不緊密，因而密度也小。從這個(gè)意義上講，密度可作為支化度的一個(gè)量度，也是結(jié)晶度的一個(gè)表征。如高度支化的PE為LDPE，結(jié)晶度為60%左右，支化度更高的LDPE的結(jié)晶度僅為40%；而支化度較低的PE為HDPE，結(jié)晶度為80%～95%, LLDPE的支化度介于LDPE與HDPE 之間，其結(jié)晶度為65%～75%。

除支化外，相對分子質(zhì)量，共聚以及成型加工條件等對PE的結(jié)晶均有影響。UHMWPE的相對分子質(zhì)量過大致使結(jié)晶困難，盡管支化程度小呈線型結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度低于HDPE，密度不大于0.94g/cm3；乙烯與其他單體共聚后，由于大分子的支化增多，結(jié)晶能力大為降低，如密度為0.880～0.915g/cm3的極低密度聚乙烯和很低密度聚乙烯就是乙烯與a-烯烴共聚而制得的；成型加工中采用快速冷卻可大大降低PE的結(jié)晶度，生產(chǎn)中常用此法來提高產(chǎn)品的透明度。