二茂鐵

中文名稱：二茂鐵

英文名稱：Ferrocene

CAS號(hào)：102-54-5

分子式：C10H10Fe

線性分子式：Fe(C5H5)2

分子量：186.03

純度：≥99%

基本簡介

二茂鐵，又稱二環(huán)戊二烯合鐵、環(huán)戊二烯基鐵，是分子式為Fe(C5H5)2的有機(jī)金屬化合物。橙色晶型固體；有類似樟腦的氣味；熔點(diǎn)172.5～173℃，100℃以上升華，沸點(diǎn)249℃；有抗磁性，偶極矩為零；不溶于水、10%氫氧化鈉和熱的濃鹽酸，溶于稀硝酸、濃硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氫呋喃。二茂鐵在空氣中穩(wěn)定，具有強(qiáng)烈吸收紫外線的作用，對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定，可耐470℃高溫加熱；在沸水、10%沸堿液和濃鹽酸沸液中既不溶解也不分解。二茂鐵是最重要的金屬茂基配合物，也是最早被發(fā)現(xiàn)的夾心配合物，包含兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)與鐵原子成鍵。

二茂鐵的結(jié)構(gòu)為一個(gè)鐵原子處在兩個(gè)平行的環(huán)戊二烯的環(huán)之間。在固體狀態(tài)下，兩個(gè)茂環(huán)相互錯(cuò)開成全錯(cuò)構(gòu)型，溫度升高時(shí)則繞垂直軸相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)。二茂鐵的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，類似芳香族化合物。二茂鐵的環(huán)能進(jìn)行親電取代反應(yīng)，例如汞化、烷基化、?；确磻?yīng)。它可被氧化為 [Cp2Fe]+，鐵原子氧化態(tài)的升高，使茂環(huán)(Cp)的電子流向金屬，阻礙了環(huán)的親電取代反應(yīng)。二茂鐵能抗氫化，不與順丁烯二酸酐發(fā)生反應(yīng)。二茂鐵與正丁基鋰反應(yīng)，可生成單鋰二茂鐵和雙鋰二茂鐵。茂環(huán)在二茂鐵分子中能相互影響，在一個(gè)環(huán)上的致鈍，使另一環(huán)也有不同程度的致鈍，其程度比在本環(huán)要輕一些。

二茂鐵由鐵粉與環(huán)戊二烯在 300℃的氮?dú)夥罩屑訜幔蛞詿o水氯化亞鐵與環(huán)戊二烯合鈉在四氫呋喃中作用而制得。二茂鐵可用作火箭燃料添加劑、汽油的抗爆劑和橡膠及硅樹脂的熟化劑，也可做紫外線吸收劑。二茂鐵的乙烯基衍生物能發(fā)生烯鍵聚合，得到碳鏈骨架的含金屬高聚物，可作航天飛船的外層涂料。

 二茂鐵的發(fā)現(xiàn)純屬偶然。1951年，杜肯大學(xué)的 Pauson 和 Kealy 用環(huán)戊二烯基溴化鎂處理氯化鐵，試圖得到二烯氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物富瓦烯（Fulvalene），但卻意外得到了一個(gè)很穩(wěn)定的橙黃色固體。 當(dāng)時(shí)他們認(rèn)為二茂鐵的結(jié)構(gòu)并非夾心，把其穩(wěn)定性歸咎于芳香的環(huán)戊二烯基負(fù)離子。與此同時(shí)，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在將環(huán)戊二烯與氮?dú)饣旌蠚馔ㄟ^一種還原鐵催化劑時(shí)也得到了該橙黃色固體。

羅伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威爾金森，及恩斯特·奧托·菲舍爾分別獨(dú)自發(fā)現(xiàn)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)，并且后者還在此基礎(chǔ)上開始合成二茂鎳和二茂鈷。NMR光譜和X射線晶體學(xué)的結(jié)果也證實(shí)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)。二茂鐵的發(fā)現(xiàn)展開了環(huán)戊二烯基與過渡金屬的眾多π配合物的化學(xué)，也為有機(jī)金屬化學(xué)掀開了新的帷幕。

1973年慕尼黑大學(xué)的恩斯特·奧托·菲舍爾及倫敦帝國學(xué)院的杰弗里·威爾金森爵士被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)谟袡C(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。

二茂鐵是對(duì)空氣穩(wěn)定的橙黃色固體，在真空和加熱時(shí)迅速升華。和其他對(duì)稱且不含電荷的物質(zhì)類似，二茂鐵可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，如苯，但不溶于水。

二茂鐵在100°C時(shí)顯著升華。

抗震劑

二茂鐵及其衍生物是汽油中的抗震劑，它們比曾經(jīng)使用過的四乙基鉛安全得多。在英國的 Halfords 可以買到含二茂鐵的汽油添加劑，它尤其適用于以前專為四乙基鉛抗震劑設(shè)計(jì)的車輛。二茂鐵分解出的鐵沉積在火花塞表面，增強(qiáng)了其導(dǎo)熱性。

添加二茂鐵同樣也可以減少柴油車冒出的煤煙。

醫(yī)藥方面

某些二茂鐵的鹽類具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂鐵同類物，其機(jī)理為，他莫昔芬可以與雌激素結(jié)合，其細(xì)胞毒性可以殺死癌細(xì)胞。

材料學(xué)方面

二茂鐵容易升華的性質(zhì)可被用于沉積某種特定的富勒烯或碳納米管。

醛和鏻鹽在氫氧化鈉存在下發(fā)生維蒂希反應(yīng)生成乙烯基二茂鐵。該化合物聚合得到類似于聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂鐵基取代。

配體

手性二茂鐵膦配體應(yīng)用于一些過渡元素催化的反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng)用此類反應(yīng)合成藥物及農(nóng)用化學(xué)品。

雙二苯基膦二茂鐵（dppf）是有機(jī)合成中重要的配體，許多偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理即是基于其鈀配合物的生成。