鋼研納克ICP光譜儀對(duì)電器回收材料樹脂粉中Au、Ag、Cu的測(cè)定
1 前言
隨著大量家用電器的報(bào)廢，廢電路板的數(shù)量越來越大，其回收利用價(jià)值也引起眾多投資者關(guān)注。[1]如印刷電路板（PCB）由玻璃纖維、強(qiáng)化樹脂和多種金屬化合物混合制成，廢舊電路板如果得不到妥善處置，其所含溴化阻燃劑等致物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重的污染和危害，但同時(shí)，廢舊電路板也具有相當(dāng)高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。電路板中含有大量普通金屬、貴金屬和稀有金屬[2]，金屬品味相當(dāng)于普通礦物中金屬品味的幾十倍，金屬的含量高達(dá)10%~60%，而自然界中富礦金屬含量也不過3%~5%。由此可見，廢舊電路板同時(shí)還是一座有待開發(fā)的“金礦”。樹脂作為廢舊電路板的主材料之一，金屬含量的測(cè)定就成為回收再利用的重要指標(biāo)。本文利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對(duì)樹脂粉中Au、Ag、Cu元素含量的測(cè)定，客戶參考值A(chǔ)u：10-300g/t，Ag：100-5000g/t。
2 儀器簡(jiǎn)介
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡(jiǎn)稱 ICP-AES ，文中使用鋼研納克單道順序掃描型光譜儀Plasma1000和全譜型光譜儀Plasma2000。
3 樣品前處理
將樹脂制成均勻的粉狀，準(zhǔn)確稱取六份2g 試樣。樹脂屬于有機(jī)材料，首先需要將有機(jī)成分破換掉，本實(shí)驗(yàn)使用兩種前處理方式，由于要測(cè)定Au元素，需要加入王水，測(cè)定Ag元素，有鹽酸存在時(shí)需過量的鹽酸，因此混酸比例為HCl：HNO3=7:1，樣品中含有較高含量的硅，因此需加入HF。
（1）將樣品置于剛玉坩堝中，1000℃灼燒樣品3小時(shí)。將灼燒后的樣品轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入混酸，低溫加熱，直至樣品反應(yīng)完全后加入2mlHF，待反應(yīng)完畢加入3mlHClO4，冒煙至近干，加入5ml混酸低溫加熱10分鐘，冷卻后定容到50ml容量瓶。
（2）將樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，加入混酸，低溫加熱，直至樣品反應(yīng)完全后加入2mlHF，待反應(yīng)完畢，發(fā)現(xiàn)有很多殘留，加入3mlHClO4，冒煙至近干，加入5ml混酸低溫加熱10分鐘，冷卻后定容到50ml容量瓶。
4 儀器參數(shù)
Agilent725：功率 1.20 KW，等離子氣流量 15.0 L/min，輔助氣流量 1.5 L/min，霧化氣流量 0.48 L/min，蠕動(dòng)泵泵速 15 rpm。觀測(cè)高度4 mm，玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
Plasma1000：功率 1.25 KW，負(fù)高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 L/min，蠕動(dòng)泵泵速 20 rpm。觀測(cè)高度距功率圈上方 12 mm，玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
Plasma2000：功率 1.30 KW，冷卻氣流量 15.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.5 L/min，蠕動(dòng)泵泵速 20 rpm。玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
5 工作曲線與分析結(jié)果
5.1各待測(cè)元素的譜線選擇（nm）
表1 各元素譜線
元素 儀器 Au Ag Cu
譜線 Agilent725 267.594 328.068 324.754
Plasma1000 267.594 328.068 324.754
Plasma2000 267.594 328.068 324.754
5.2校準(zhǔn)曲線
元素 Au Ag Cu
S0 0 0 0
S1 0.1 1 10
S2 0.5 5 50
S3 1 10 100
S4 1.5 15 150
5.3實(shí)際樣品分析
表2是不同前處理的測(cè)試結(jié)果，結(jié)果表明使用方法（1）測(cè)定Au，方法（2）測(cè)Ag，兩種方法均可測(cè)Cu。
表2 不同前處理的測(cè)試結(jié)果
樣品 前處理 Ag Au Cu
1# 方法（1） 0.0079 0.0011 0.99
0.0068 0.0009 1.05
方法（2） 0.0076 0.0001 1.10
0.0079 0.0001 1.08
0.0076 0.0001 1.17
2# 方法（1） 0.0075 0.0038 3.23
0.0101 0.0039 3.20
方法（2） 0.0121 0.0003 3.19
0.0132 0.0005 3.63
0.0114 0.0003 4.02
表3是不同儀器測(cè)定結(jié)果比較，結(jié)果基本一致，推薦使用Agilent 725和Plasma 2000。
表4不同儀器及不同分析方法測(cè)定結(jié)果比較
Ag328.068 Au267.594 Cu324.754
1# Agilent 725 0.0078 0.0010 1.10
Plasma 1000 0.0075 0.0010 1.06
Plasma 2000 0.0069 0.0010 1.03
2# Agilent 725 0.0122 0.0038 3.21
Plasma 1000 0.0116 0.0038 3.21
Plasma 2000 0.0114 0.0038 3.15

鋼研納克ICP光譜儀測(cè)定稀土汽車尾氣凈化催化劑中Ce、La、Pr、Y、Al、Zr的含量
摘要：研究國(guó)產(chǎn)單道掃描ICP光譜儀Plasma1000測(cè)定稀土汽車尾氣凈化催化劑中的主量元素Ce、La、Pr、Y、Al、 Zr的方法。選擇了合適的分析線，并采用基體匹配與背景扣除法進(jìn)行干擾校正。采用所建立的方法對(duì)實(shí)際樣品中的6種元素進(jìn)行了測(cè)定，RSD小于3%且測(cè)定結(jié)果與參考值一致。本法已用于稀土汽車尾氣凈化催化劑的快速檢測(cè)，并獲得了滿意的結(jié)果。
關(guān)鍵詞：ICP-AES; 稀土汽車尾氣凈化催化劑；鈰；鑭；鐠
汽車工業(yè)的發(fā)展為人類交通帶來便利, 但同時(shí)也帶來嚴(yán)重的大氣污染。汽車排放的尾氣中主要含有CO、HC、NOX,可導(dǎo)致溫室效應(yīng)、酸雨和城市光化學(xué)煙霧,影響生態(tài)環(huán)境,危害人體健康。為解決這一問題,安裝尾氣催化凈化器是各國(guó)普遍采用的機(jī)外凈化方法[1]。
從20世紀(jì)90年始, 鈰鋯固溶體在汽車尾氣凈化催化劑中的使用受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn), 在CeO2中摻雜Zr4 +、La3+和Y3+等可提高CeO2 的高溫?zé)岱€(wěn)定性，降低CeO2的還原溫度。由于其價(jià)格低、熱穩(wěn)定性好、活性較高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此在汽車尾氣凈化領(lǐng)域備受青睞。鈰鋯固溶體的研究成為目前稀土催化材料研究的熱點(diǎn)[2]。
ICP-AES以其檢出限低、精密度好、動(dòng)態(tài)范圍寬、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)在稀土材料的分析領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用[3-6]。但是在稀土汽車尾氣凈化催化劑中的檢測(cè)還很少報(bào)道。本文研究了使用國(guó)產(chǎn)單道掃描ICP光譜儀測(cè)定稀土汽車尾氣凈化催化劑的主量元素，取得良好效果。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器及參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）：高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。功率1.15 Kw；冷卻氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量0.2 L/min；蠕動(dòng)泵泵速20 rpm；觀測(cè)高度距功率圈上方12 mm；同軸玻璃氣動(dòng)霧化器，進(jìn)口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。
1.2 試劑
鹽酸，ρ≈1.18 g/ml,優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；硝酸,ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；硫酸ρ≈1.84g/ml,優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；Ce、La、Pr、Y、Al、Zr的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
1.3.1 稱取0.1 g試料，精確至0.0001 g。置于250 ml燒杯中，加10 ml王水、10 ml（1+1）硫酸，加熱至冒硫酸煙，冷卻至室溫后加10 ml王水加熱溶解鹽類，取下冷卻。
對(duì)于含量在30%以下的元素的測(cè)定，移入200 ml容量瓶中，補(bǔ)加10 ml（1+1）硫酸、10 ml王水，加水定容，混勻；
對(duì)于含量在30%以上的元素的測(cè)定，移入500ml容量瓶中，加水40 ml（1+1）硫酸，40 ml王水，加水定容，混勻。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
表1 各元素的濃度（g/ml）
標(biāo)液 1 2 3 4
Ce 50.00 80.00 110.00 140.00
La 10.00 20.00 30.00 40.00
Pr 20.00 30.00 40.00 50.00
Y 5.00 10.00 25.00 40.00
Al 80.00 100.00 120.00 140.00
Zr 80.00 100.00 120.00 140.00
2 結(jié)果與討論
2.1分析譜線的選擇
由于稀土元素譜線復(fù)雜，因此在譜線選擇上要充分考慮其光譜干擾。采用對(duì)所選譜線進(jìn)行輪廓掃描的方法，即用純?cè)噭┱业奖粶y(cè)元素的峰位，在此峰位及其附近掃描實(shí)際樣品終確定合適的譜線并在其合適的位置扣除背景，從而消除或減少干擾。
表2 推薦的分析線
元素 分析線/nm
Ce 446.021
La 333.749
Pr 422.535
Y 324.228
Al 309.271
Zr 343.823
2.2 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果
處理了3種牌號(hào)的實(shí)際樣品，在plasma1000上按照本文的方法測(cè)定了各元素的含量，結(jié)果如下：
表3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果
樣品 含量w/%
Ce Zr La Pr Y Al
1# 12.01 20.70 3.90 - 1.83 24.16
2# 48.62 21.57 2.54 5.38 - -
3# 23.97 42.20 4.22 - 3.77 -
注：“-”為含量小于該元素的檢出限。
2.3 方法精密度試驗(yàn)
將3種牌號(hào)的樣品，在plasma1000上進(jìn)行了精密度測(cè)試，各元素測(cè)定11次。試驗(yàn)結(jié)果表明, 方法精密度RSD值小于3%。
表4 方法精密度實(shí)驗(yàn)
元素 含量w% RSD/% 元素 含量w% RSD/%
Ce 12.01 1.50 Y 1.83 0.69
48.62 0.21 3.77 0.33
23.97 0.63 Al 24.16 1.38
La 3.90 0.65 Zr 20.70 0.79
2.54 0.84 21.57 0.44
4.22 0.75 42.20 0.73
Pr 5.38 0.59
3 結(jié)論
以上研究表明，應(yīng)用單道掃描型ICP-AES Plasma1000儀器測(cè)定稀土汽車尾氣凈化催化劑中的Ce、La、Pr、Y、Al、 Zr時(shí)準(zhǔn)確度高、精密度好。該方法簡(jiǎn)便、快速，完全滿足實(shí)際產(chǎn)品分析需求。

Plasma 3000ICP-OES
雙向觀測(cè)全譜電感耦合等離子體光譜儀
Plasma 3000可廣泛適用于冶金、地質(zhì)、材料、環(huán)境、食品、醫(yī)藥、石油、化工、生物、水質(zhì)等各領(lǐng)域的元素分析。
1、 中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，徑向和軸向觀測(cè)接口設(shè)計(jì)，具有強(qiáng)健的檢測(cè)能力。
2、 垂直火炬，雙向觀測(cè)，冷錐消除尾焰，地降低自吸效應(yīng)及電離干擾，從而獲得更寬的動(dòng)態(tài)線性范圍和更低的背景，保證了準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。
3、 高效穩(wěn)定的自激式固態(tài)射頻發(fā)生器，體積小巧，匹配速度快，確保儀器的高精度運(yùn)行及優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
4、 高速面陣CCD采集技術(shù)，單次曝光獲取全部譜線信息，真正實(shí)現(xiàn)“全譜直讀”。
5、 功能強(qiáng)大的軟件系統(tǒng)，簡(jiǎn)化分析方法的開發(fā)過程，為用戶量身打造簡(jiǎn)潔、舒適的操作體驗(yàn)。
穩(wěn)健高效的全固態(tài)光源
全固態(tài)射頻發(fā)生器，體積小、效率高，全自動(dòng)負(fù)載匹配，速度快、精度高，能適應(yīng)各種復(fù)雜基體樣品及揮發(fā)性有機(jī)溶劑的測(cè)試，具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
冷錐消除尾焰技術(shù)，地降低自吸效應(yīng)和電離干擾，從而獲得更寬的動(dòng)態(tài)線性范圍和更低的背景，拓寬儀器檢測(cè)范圍，保證準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。
垂直炬管的設(shè)計(jì)，具有更好的樣品耐受性，減少了清潔需求，降低了備用炬管的消耗。
簡(jiǎn)潔的炬管安裝定位設(shè)計(jì)，快速定位，精確的位置重現(xiàn)。
具有低功率待機(jī)模式，待機(jī)時(shí)降低輸出功率，減小氣體流量，僅維持等離子體運(yùn)行，節(jié)約使用成本。
實(shí)時(shí)監(jiān)控儀器運(yùn)行參數(shù)，高性能CAN工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)總線，保障通訊高效可靠。
精密的光學(xué)系統(tǒng)
徑向觀測(cè)與軸向觀測(cè)設(shè)計(jì)，適應(yīng)復(fù)雜基體下亞ppm到高含量的元素測(cè)量。
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，使用超純CaF2棱鏡，提高光路傳輸效率，保證了深紫外區(qū)的元素測(cè)量。
優(yōu)化的光學(xué)設(shè)計(jì)，采用非球面光學(xué)元件，改善成像質(zhì)量，提高光譜采集效率。
光室氣體氛圍保持、多點(diǎn)充氣技術(shù)，縮短光室充氣時(shí)間，提高紫外光譜靈敏度及穩(wěn)定性，開機(jī)即可測(cè)量。
光室氣路獨(dú)立，可充氮?dú)饣驓鍤狻?br> 包圍式立體控溫系統(tǒng)，保障光學(xué)系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定無漂移。
進(jìn)樣系統(tǒng)
儀器配備系列經(jīng)過優(yōu)化的進(jìn)樣系統(tǒng)，可用于有機(jī)溶劑、高鹽/復(fù)雜基體樣品、含氫氟酸等樣品的測(cè)試。
使用可拆卸式或一體式炬管，易于維護(hù)，轉(zhuǎn)換快速，使用成本低。
垂直炬管避免高鹽沉積，徑向觀測(cè)避免基體干擾，可以獲得超高靈敏度和的重復(fù)性。
智能炬管自動(dòng)可調(diào)校準(zhǔn)技術(shù)，自動(dòng)進(jìn)行炬管位置優(yōu)化。
智能蠕動(dòng)泵和載氣優(yōu)化，一鍵調(diào)諧，保證測(cè)試條件的優(yōu)化。
使用質(zhì)量流量控制器控制冷卻氣、輔助氣和載氣的流量，流量連續(xù)可調(diào)，保障測(cè)試性能長(zhǎng)期穩(wěn)定。
4通道12滾輪蠕動(dòng)泵，泵速連續(xù)可調(diào)，確保樣品導(dǎo)入穩(wěn)定性。
檢測(cè)器
大面積背照式CCD檢測(cè)器, 全譜段響應(yīng)，高紫外量子化效率，抗飽和溢出，具有良好檢出限，極寬的動(dòng)態(tài)范圍和極快的信號(hào)處理速度。
一次曝光，完成全譜光譜信號(hào)的采集讀取，從而獲得更為快速、準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
同類產(chǎn)品中靶面尺寸，百萬級(jí)像素，單像素面積24μm X 24μm，三級(jí)半導(dǎo)體制冷,制冷溫度-35℃，具有極低的噪聲和更好的穩(wěn)定性。
軟件系統(tǒng)
人性化的界面設(shè)計(jì)，流暢易懂，簡(jiǎn)便易用，針對(duì)分析應(yīng)用優(yōu)化的軟件系統(tǒng)，無須復(fù)雜的方法開發(fā)，即可快速開展分析操作。
多窗口多方法分析程序，可同時(shí)測(cè)量、編輯、查看不同的方法數(shù)據(jù)。
軟件譜線庫具有7萬多條譜線庫，智能提示潛在干擾元素，幫助用戶合理選擇分析譜線。
提供多樣化的標(biāo)準(zhǔn)系列編輯模式，支持先測(cè)試后設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)、“三明治”方法測(cè)試樣品等多種曲線校準(zhǔn)模式。
軟件支持標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等分析方法，具有扣除空白、內(nèi)標(biāo)校正、干擾校正等多種數(shù)據(jù)處理方法。
輕松的觀測(cè)方式設(shè)置，直觀的測(cè)試結(jié)果顯示，具有多種報(bào)表輸出格式。

鋼研納克Plasma 2000ICP光譜儀測(cè)定汽車尾氣催化劑中貴金屬含量
摘要：采用電感耦合等離子體光譜法對(duì)汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬鉑、銠、鈀的含量進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)化了測(cè)定的條件，調(diào)節(jié)觀測(cè)高度及載氣流量，使得載氣流量為0.46L/min。加標(biāo)回收率表明該方法的加標(biāo)回收率在94%-98%之間。該方法適用于車用催化劑中貴金屬元素鉑、銠、鈀的測(cè)定。
1.3樣品制備
由于汽車尾氣催化劑為多孔狀結(jié)構(gòu)，無法直接進(jìn)行測(cè)定，因此需要將樣品破碎后進(jìn)行小結(jié)處理。本實(shí)驗(yàn)中首先將催化劑完全破碎，粉末球磨成200目以下的粉末，而后使用四分法進(jìn)行取樣，樣品待處理。圖1是制備前的樣品。圖2為制備后的樣品。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品溶解條件的選擇與確定
車用陶瓷催化劑的載體為堇青石，其化學(xué)成分為2MgO2·Al2O3·5SiO2，其中也可能包括一些其他雜質(zhì)元素，基體較為復(fù)雜，溶解困難。因此實(shí)驗(yàn)過程中使用多種方法溶解樣品，即加熱板消解法，酸溶回渣法及微波消解法，終經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及分析，微波消解法具有消解效果好，樣品處理簡(jiǎn)單，速度快，因此選擇微波消解法作為消解方法。
2.2 分析譜線的選擇
對(duì)于同一種元素，ICP-AES Plasma2000有多條譜線可供選擇用于檢測(cè)，但是由于基體的影響和其他元素對(duì)待測(cè)元素可能產(chǎn)生的干擾，需要對(duì)推薦的譜線進(jìn)行干擾考察和選擇。光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測(cè)元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測(cè)元素的分析線。此外，譜線選擇時(shí)，應(yīng)盡量將背景位置定位于基線平坦且無小峰的位置，同時(shí)左右背景的平均值盡可能與譜峰背景強(qiáng)度一致。譜線選擇結(jié)果見表2。
結(jié)論
車用催化器是防止汽車尾氣污染大氣的重要防治手段之一。車用催化器中的催化活性組分為鉑、銠、鈀。而鉑、銠、鈀作為貴金屬，價(jià)格昂貴，其在車用催化器中的含量決定著車用催化器的性能及生產(chǎn)成本，因此準(zhǔn)確定量檢測(cè)其含量成為了車用催化器的重點(diǎn)之一。
本文采用納克公司生產(chǎn)的Plasma 2000 型全譜型掃描發(fā)射光譜儀測(cè)定車用催化劑中貴金屬元素鉑、銠、鈀等元素，討論了檢測(cè)樣品的制備，溶樣條件的選擇，分析譜線的測(cè)定，載氣流量的確定及加標(biāo)回收率的測(cè)定，并且與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。本方法可一次性完成對(duì)多種元素的測(cè)定，適用于各級(jí)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行多批次、多項(xiàng)目產(chǎn)品的元素檢測(cè)。