Nd-Fe-B樣品中稀土元素和非稀土元素測試
研究報告
備注：
樣品來源于客戶演示樣品，要求測試樣品中的Pr、Nd、Dy、Ho、Al、B、Co、Cu、Ga，針對3臺儀器做了相關(guān)的譜線對比和數(shù)據(jù)對比。
一、樣品要求及前處理
共2個樣品，磁材。
二、實驗室準(zhǔn)備
2.1實驗室環(huán)境：22℃，相對濕度：30%；
2.2采用 Plasma 2000；
2.3氬氣純度≥99.999%；
2.4水：全部均以二次水為標(biāo)準(zhǔn)；
三、樣品測試
1試料
根據(jù)不同待測元素，試樣的稱樣量不同。
2測定次數(shù)
稱取2份試料進行平行測定，取其平均值。
3空白試驗
隨同試料做空白試驗。
4分析試液的制備
稱取樣品0.1000g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho。
稱取樣品0.0100g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測Pr、Nd。
5配制校準(zhǔn)曲線溶液（%）
元素 S0 S1 S2 S3
基體0.07gFe和0.02gNd，2mL HCl和0.2mLHNO3 B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho 0 0.1% 0.5% 1%
基體0.007gFe，2mL HCl和0.2mLHNO3 Pr 0 4% 6% 8%
Nd 0 15% 20% 25%
6譜線選擇（%）
6.1 725儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224的譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 406.108譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 430.357底部有明顯干擾，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高，剔除 終選擇410.945
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281底部左側(cè)有明顯干擾，測試數(shù)據(jù)偏高，剔除 410.072和422.293兩條譜線無干擾且線性良好，都可以選擇
譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152在低含量有明顯干擾，峰位不正，剔除 308.215存在明顯干擾，剔除 237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用228.615（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780譜線正常，建議選用
353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.363、417.204 294.363譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除 341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除
譜線線性0.9999
6.2 1000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224基本正常
406.108基本正常
430.357基本正常
410.945基本正常
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、417.939 417.939底部右側(cè)有明顯干擾，剔除
410.072和406.281兩條譜線無干擾且線性良好，都可以選
擇 但測試數(shù)據(jù)上看，406.281數(shù)據(jù)偏高，因此選擇410.072，譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152底部有明顯干擾，剔除 308.215底部有明顯干擾，剔除
237.312峰形良好
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除 其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 238.636
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用238.636（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部左側(cè)有干擾峰，造成樣品測試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 353.171 353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.898、341.644、345.600 339.898底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除 341.646譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
6.3 2000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224、406.108、430.357、410.945譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281、410.072和422.293譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 308.215存在明顯干擾，剔除
396.152、237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 224.700底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測試結(jié)果偏高，剔除 213.598、327.395、324.754譜線正常，建議選用 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780、353.171譜線正常，建議選用
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895、341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
7檢測結(jié)果（%）
725數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
標(biāo)準(zhǔn)推薦譜線 440.884 445.157 237.312 208.889、208.956、249.773 228.615、237.862 324.754、327.395、224.700 294.363 387.212、340.780 341.646
譜線 nm 410.072 410.945 237.312 249.678 228.615 213.598 294.363 340.780 341.644
38SH A.V. 6.780 22.08 0.652 0.781 0.408 0.183 0.138 1.995 0.221
N48 A.V. 6.869 22.01 0.253 0.756 0.387 0.1339 0.131 無 無
1000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 410.072 406.281 430.358 410.946 406.109 401.225 237.312 249.678 238.636 213.598 294.364 353.170 341.644
38SH 1 6.83 6.82 22.57 21.69 22.54 22.41 0.862 1.003 0.610 0.221 0.198 2.572 0.283
2 6.89 7.10 22.49 21.83 22.67 22.48 0.857 1.004 0.629 0.232 0.197 2.578 0.290
A.V. 6.86 6.96 22.53 21.76 22.61 22.45 0.860 1.004 0.620 0.226 0.198 2.575 0.287
N48 1 7.58 7.15 23.09 22.36 22.66 22.96 0.361 0.997 0.616 0.178 0.199 無 無
2 7.52 7.15 23.53 22.37 22.58 22.48 0.360 0.982 0.603 0.167 0.191 無 無
A.V. 7.55 7.15 23.32 22.37 22.62 22.72 0.361 0.989 0.609 0.173 0.195 無 無
2000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 406.281 410.072 430.358 401.225 237.312 249.678 238.892 324.754 294.364 340.716 341.646
38SH 1 6.78 6.77 21.80 21.84 0.818 0.991 0.516 0.233 0.144 2.468 0.295
2 6.80 6.79 21.85 21.89 0.822 0.997 0.524 0.235 0.147 2.467 0.298
A.V. 6.79 6.78 21.83 21.86 0.820 0.994 0.520 0.234 0.146 2.468 0.296
N48 1 7.25 7.23 23.07 23.06 0.288 0.963 0.496 0.178 0.128 無 無
2 7.44 7.37 23.03 23.16 0.280 0.957 0.492 0.176 0.126 無 無
A.V. 7.35 7.30 23.05 23.11 0.284 0.960 0.494 0.177 0.127 無 無
反測 8—8.04 8—7.9565 25—24.97 25—25.05 0.5—0.533 0.5—0.512 0.5—0.499 0.5—0.497 0.5—0.516 0.5—0.521 0.5—0.524

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定廢棄稀土熒光粉中的鑭、鈰、鋱、鏑、釔、釓、銪
鋼研納克檢測技術(shù)有限公司， 北京 100094
摘要：研究了利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定廢棄稀土熒光粉中鑭、鈰、鋱、鏑、釔、釓、銪等元素的配分的量。考察了共存元素的干擾情況，選定了各元素的分析譜線。結(jié)果表明，各元素上、下限含量的回收率在94%~104%之間。Y2O3、Gd2O3測量范圍為0.01%～98%；CeO2為0.01%～20%；Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3、La2O3為0.01%～10%。
關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；廢棄稀土熒光粉；鑭；鈰；鋱
稀土是不可再生的重要戰(zhàn)略資源，已廣泛應(yīng)用于電子信息、冶金機械、石油化工、能源環(huán)境、國防軍工等多個領(lǐng)域。我國是稀土資源豐富的國家，但隨著我國國內(nèi)稀土消費需求增加、大量廉價出口和長期掠奪式開采等因素的影響，目前我國稀土資源已由20世紀70年代占世界總量的74%，下降到80年代的69%，90年代末的43%，截止到2009年我國稀土資源僅占全球36.52%。而另一方面，近年來我國稀土發(fā)光材料等典型稀土產(chǎn)品的報廢量卻在日益增加，僅2010年我國廢棄稀土熒光粉產(chǎn)生量就達8000噸，利用潛力巨大，一些家電回收和環(huán)保企業(yè)已建立一些回收利用生產(chǎn)線。就廢棄稀土熒光粉的來源而言，目前主要為廢棄稀土熒光燈和廢棄陰極射線管顯示器熒光粉兩大類。其可能含有的稀土元素、其他化學(xué)元素以及回收過程可能引入的部分雜質(zhì)元素，總數(shù)可達到十幾種，如Y、Eu、Tb、Ce、La、Gd、Dy、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Mn、S、B、Si、P、Pb、Hg、Cd等，化學(xué)組成異常復(fù)雜。且因不同廢舊產(chǎn)品的規(guī)格質(zhì)量、使用狀態(tài)、回收及存儲方式不盡相同，各種廢棄稀土熒光粉中稀土元素的種類、含量及其存在形式均可能存在較大差異，造成廢舊產(chǎn)品的潛在利用價值判斷、回收交易和后續(xù)利用等環(huán)節(jié)存在困難。這就要求從源頭上制定廢棄稀土熒光粉的化學(xué)分析方法，從而準(zhǔn)確獲得各種廢棄稀土熒光粉中各種稀土元素氧化物的含量，為其回收交易和后續(xù)利用提供科學(xué)的理論依據(jù)。鑒于現(xiàn)有的分析標(biāo)準(zhǔn)方法普遍采用酸浸方法進行預(yù)處理，不能使廢棄稀土熒光燈和廢棄陰極射線管顯示器熒光粉獲得完全溶解，需要探索新的預(yù)處理方法，并以此為基礎(chǔ)制定相應(yīng)的分析方法標(biāo)準(zhǔn)。
鋼研納克公司生產(chǎn)的高分辨率順序掃描型plasma-1000型ICP-AES光譜儀具有靈敏度高、檢出限低、多元素同時測定的特點，本文采用該ICP-AES光譜儀，成功測定了廢棄稀土中的La、Ce、Tb、Dy、Y、Gd、Eu，也為已經(jīng)發(fā)布的ICP-AES法測定廢棄稀土熒光粉中的Pb、Cd、Hg標(biāo)準(zhǔn)奠定了基礎(chǔ)。
1 實驗部分
1.1儀器及主要參數(shù)
儀器：Plasma 1000（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）：RF功率：1.2kW；冷卻氣流量：14 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；載氣流量：0.7L/min；觀測高度：11mm。
1.2 試劑
鹽酸（優(yōu)級純）；水為二次去離子水；La、Ce、Tb、Dy、Y、Gd、Eu標(biāo)液。
1.3 校準(zhǔn)曲線的配制
在七個100mL容量瓶中，分別加入釔、銪、鈰、鋱、鑭、鏑、以及釓標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成工作曲線系列。校準(zhǔn)曲線濃度見表1。
1.4 試樣溶液的制備
1.4.1 將試料混合均勻，以保證試料的均勻性。
1.4.2 根據(jù)廢棄稀土熒光粉中稀土氧化物量，稱量試樣溶解并稀釋至相應(yīng)體積的容量瓶中，使測定溶液的稀土濃度為0.4mg/mL（精確至0.0001g）。
2 結(jié)果討論
2.1 分析線波長的選擇
試驗對被測元素的多條譜線進行了考察，通過繪制系列標(biāo)準(zhǔn)的輪廓圖和工作曲線圖，分析各條譜線的受稀土元素的干擾情況、工作曲線的相關(guān)系數(shù)、信噪比和強度，選擇了合適的分析譜線，見表2。
表2 待測元素的分析譜線
元素 La Ce Dy Gd Eu Y Tb
波長/ nm 408.672 333.749 418.660 446.021 353.170 335.047 420.505 381.967 371.030 377.433 350.917 367.635
2.2 共存元素干擾情況
2.2.1 稀土雜質(zhì)的干擾
在選定的分析線波長下，50μg/mL的每一共存稀土元素對各被測元素產(chǎn)生的干擾量均小于0.10μg/mL?？梢暈楣泊嬖亻g無干擾（見表3）。
2.2.2 非稀土雜質(zhì)的干擾
由于廢棄稀土熒光粉中有一定含量的酸溶性非稀土雜質(zhì)，將8個非稀土雜質(zhì)Fe（10g/mL）、Ca（10μg/mL）、Al（10μg/mL）、Mg（10μg/mL）、Mn（10μg/mL）、Ni（10μg/mL）、Cu（10μg/mL）、Zn（10μg/mL）的混合液進行測定，產(chǎn)生的干擾量均小于0.10μg/mL。可視為共存元素間無干擾（見表3）。
表3 共存元素對被測元素各條譜線的干擾量
干擾元素 對各待測元素的干擾量/（μg/mL）
La333.749 La408.672 Ce418.660 Ce446.021 Dy353.170 Gd335.047
Ba 0.0031 0.0025 0.019 0.0073 0.0025 0
Zn 0.0078 0.0075 0.014 0.0044 0.013 0.0012
Fe 0.0072 0.0067 0.012 0.00065 0.012 0
Ca 0.026 0.0041 0.014 0 0.011 0
Mg 0.0049 0.0034 0.017 0 0.011 0
Mn 0.0057 0.0033 0.015 0.032 0.0094 0
Ni 0.0033 0.0019 0.014 0 0.013 0
La - - 0.016 0 0.013 0
Ce 0.012 0.075 - - 0.009 0
Tb 0.049 0.059 0.0272 0.00012 0 0
Dy 0.0037 0.0021 0 0.116 - 0
Y 0.019 0.02 0.075 0.0083 0.026 0
Gd 0.0018 0.0034 0.015 0 0.012 -
Eu 0.032 0.0029 0.044 0.079 0.018 0.013
Al 0.0028 0.0017 0.015 0 0.012 0.0045
干擾元素 對待測元素的干擾量/（μg/mL）
Eu420.505 Eu381.967 Y371.030 Y377.433 Tb350.917 Tb367.635
Ba 0 0 0 0 0.0033 0.0019
Zn 0 0 0.0031 0.0035 0.0032 0.0018
Fe 0 0 0.0044 0.0048 0.0036 0.025
Ca 0 0 0 0 0 0
Mg 0 0 0 0 0 0.0018
Mn 0 0 0 0 0.0003 0.0021
Ni 0 0 0 0 0 0.0016
La 0 0 0 0 0 0.0056
Ce 0 0 0 0 0.025 0
Tb 0 0 0 0 - -
Dy 0 0 0.012 0.0043 0.151 0.874
Y 0 0 - - 0 0.037
Gd 0 0 0.011 0.0044 0.079 0.023
Eu - - 0.041 0.033 0.03 0.0031
Al 0 0 0.014 0.014 0.006 0.0054
2.3 溶樣酸的選擇
對同一樣品分別用稀鹽酸、稀硝酸、進行分解，測定各被測元素含量，結(jié)果無差別。但考慮到硅等元素的測定時，需選擇鹽酸酸介質(zhì)，故選擇用稀鹽酸溶解樣品。
2.4 儀器功率的選擇
試驗考察功率對測定的影響，在功率為1000W、1100W、1200W、1300W和1400W時對同一樣品進行測定，各譜線的發(fā)射強度隨著功率的提高變化不大，故選定儀器的功率為1200W。
2.5 測定范圍的確定
在本方法要求的測定范圍的上下限處完成標(biāo)加回收試驗，試驗結(jié)果滿意，詳見2.7中表4的回收率實驗結(jié)果。
2.6精密度試驗
對1號樣品分別進行連續(xù)11次的測定，精密度結(jié)果見表3。由表可見，各樣品中每個被測元素的精密度均小于0.5%，滿足檢測要求。
表3 精密度試驗
樣品 La Ce Dy Gd Eu Y Tb
1# ≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.53 11.90 ≤0.01
≤0.01 0.014 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.85 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.014 ≤0.01 ≤0.01 0.538 11.83 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.92 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.524 11.85 ≤0.01
≤0.01 0.012 ≤0.01 ≤0.01 0.536 11.95 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.524 11.88 ≤0.01
平均值/% ≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.53 11.88 ≤0.01
RSD/% - 0.457 - - 0.098 0.281 -
2.7 加標(biāo)回收試驗
在選定的測定條件下，于Y、Eu、Ce、Tb、La、Dy、Gd七個元素的含量上、下限進行標(biāo)準(zhǔn)加入回收實驗?；厥章式Y(jié)果見表4。由表可見，各元素回收率在94～104 %之間。
表4 回收率試驗
元素 加入量/(μg/mL) 回收率/% 加入量/(mg/mL) 回收率/%
La 0.1 95.2 0.1 97.2
Ce 0.1 103.5 0.2 100.1
Dy 0.1 96.7 0.1 94.3
Gd 0.1 95.6 0.98 99.8
Eu 0.1 99.5 0.1 97.9
Y 0.1 100.2 0.98 98.5
Tb 0.1 100.5 0.1 96.5
2.8對照實驗
在選定的測定條件下，將3個實際樣品的測定結(jié)果與其他方法得到的參考值進行比對，對照結(jié)果見表5，結(jié)果表明，本法測定結(jié)果正確、可靠。
表5 對照試驗結(jié)果
元素 Y Eu