微波消解-ICP光譜法測定氮化硅(氮化硅鐵)中的多種微量元素
鋼研納克應(yīng)用研究中心
氮化硅陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能和獨(dú)特的電性能，被廣泛應(yīng)用于航天軍工、機(jī)械工程、通訊、電子、汽車、能源、化工生物等領(lǐng)域。然而我國產(chǎn)品技術(shù)及質(zhì)量整體水平較低，其主要原因就是粉料的性能不穩(wěn)定，雜質(zhì)含量較高，無法生產(chǎn)出性能優(yōu)良的氮化硅陶瓷。這是我國生產(chǎn)的氮化硅粉末不能在結(jié)構(gòu)陶瓷中廣泛應(yīng)用的障礙。目前，氮化硅粉料的主要研究方向是高純、超細(xì)、無團(tuán)聚、粒度分布窄的粉料制備技術(shù)；粉料中微量摻雜元素對(duì)陶瓷性能的影響；粉料顆粒尺寸、形貌、流動(dòng)性與成型堆積密度的關(guān)系。因此，準(zhǔn)確測定氮化硅粉末的微量元素十分重要。
針對(duì)上述現(xiàn)狀，本實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)高純氮化硅粉體的微量元素進(jìn)行測定，并優(yōu)化了樣品前處理方法和儀器參數(shù)，測試數(shù)據(jù)可靠，結(jié)果滿意，重復(fù)性好，滿足客戶的檢測需求。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器及工作條件
Plasma 1000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）。冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動(dòng)泵泵速20 r/min。
1.2 主要試劑
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；試劑：、氫氟酸，優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18 MΩ·cm-3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.995 %。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 樣品的前處理
微波消解法：準(zhǔn)確稱取0.2g樣品置于100ml消解罐，加入9ml氫氟酸和3ml ，密封好裝入微波消解儀。消解過程采用梯度升溫，條件120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序結(jié)束冷卻至45℃，按上述條件重新消解一遍，冷卻40℃以下取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加熱蒸掉多余的硅和氫氟酸，冷卻定容至50ml塑料瓶。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
加1ml硝酸和2.5ml氫氟酸，無基體，所有元素水標(biāo)測定。
表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線含量（ug/g）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al 0 2.5 5 10 20 50 100
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品前處理方法的選擇條件限制
分解氮化硅的方法有兩種：高溫堿熔和高壓反應(yīng)釜。試驗(yàn)首先嘗試了高溫堿熔的方法，稱取0.25g樣品于鎳坩堝，加入2g優(yōu)級(jí)純NaOH作為堿熔溶劑，放置在馬弗爐中650℃保溫15min，冷卻后取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯，使用硝酸酸化，然后加入5ml氫氟酸和1ml高氯酸冒煙至近干，冷卻硝酸回溶，定容至50ml容量瓶。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉堿熔能有效溶解樣品，硝酸酸化也能得到澄清溶液，但加入氫氟酸和高氯酸冒煙后生成大量沉淀（晶體狀），加硝酸不能回溶，二次冒煙也不能有效除去沉淀。此外，氮化硅樣品雜質(zhì)含量過低，堿熔方法引入雜質(zhì)較多，不利于低含量元素測定。綜合上述兩點(diǎn)，不建議采用高溫堿熔方法溶樣。
由于本實(shí)驗(yàn)室不具備高壓反應(yīng)釜裝置，因此采用微波消解法處理樣品，條件如1.3所述。微波消解一次很難完全溶解樣品，實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)兩次消解的方法基本能夠完全溶解，說明微波消解處理氮化硅樣品的效率并不高。由此可見，使用硝酸和氫氟酸加壓溶解氮化硅時(shí)，決定樣品消解效果的不僅包括壓力和溫度，足夠長的反應(yīng)時(shí)間也非常重要。此外，微波消解相比高壓罐成本更高，因此如果現(xiàn)場有條件，采用高壓罐消解的方法，選用氫氟酸和硝酸在150-180℃加壓溶解樣品。
2.2 儀器參數(shù)選擇
由于待測元素含量較低，需要較高的射頻功率和光電倍增管負(fù)高壓。然而，射頻功率和負(fù)高壓會(huì)同時(shí)影響待測元素光譜強(qiáng)度和背景值，所以需要選擇合適的儀器參數(shù)。通過條件試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，負(fù)高壓達(dá)到750V后檢出效果較好。
2.3 譜線選擇
各元素優(yōu)分析譜線如表2所示。
表2 元素分析譜線
元素 波長nm
Al 396.152
Ca 396.847
Cu 324.754
Mn 257.610
Mg 285.213
Fe 238.204
Zr 343.823
2.4 校準(zhǔn)曲線
按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3。各元素所選譜線線性良好。
表3 元素的線性回歸方程
元素 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù)
Al y=28.1x+2598.4 0.9999
Ca y=3991.3x+12377.8 0.9999
Cu y=136x+2464.6 0.9999
Mn y=412.9x+1302.2 0.9999
Mg y=236.0x+2032.3 0.9999
Fe y=33.8x+510.9 0.9997
Zr y=197.4x+2484.1 0.9999
2.5 方法檢出限
在儀器已優(yōu)化條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測元素檢出限如下表4所示。
表4 檢出限(μg/g)
Fe Mn Mg Cu Zr Ca Al
3σ 0.5163 0.0588 0.0207 0.6723 0.2757 0.0429 7.5738
10σ 1.721 0.196 0.069 2.241 0.919 0.143 25.246
3 樣品分析
按照實(shí)驗(yàn)方法測定氮化硅和氮化硅鐵的元素含量，檢測結(jié)果見表5。由于樣品中待測元素含量很低，檢測和計(jì)算結(jié)果時(shí)務(wù)必帶入樣品空白參與計(jì)算。
表5 微波消解法測試結(jié)果
元素 Zr Al Cu Fe Ca Mg Mn
氮化硅鐵 <0.0005 <0.0005 0.0021 0.0054 0.0015 <0.0002 0.0003
元素 Al Cu Fe Ca B Cr Mg Ni P Mn
氮化硅 <0.0002 <0.0005 0.00057 0.00020 <0.0002 <0.0005 0.00011 <0.0002 <0.002 <0.0002
4 結(jié)論
采用Plasma1000順序掃描型電感耦合等離子體光譜儀測定高純氮化硅中微量元素，前處理部分高壓罐消解樣品時(shí)間更短，反應(yīng)更徹底，微波消解能溶解樣品，但時(shí)間較長；Plasma1000檢出限低，分析結(jié)果準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，滿足客戶的檢測需求。

鋼研納克Plasma 2000ICP光譜儀測定土壤中無機(jī)污染物--全國土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室
2016年5月31日印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡稱《土十條》），對(duì)今后一個(gè)時(shí)期我國土壤污染防治工作做出了全面戰(zhàn)略部署。根據(jù)該計(jì)劃，土壤詳查計(jì)劃目前已經(jīng)正式開啟，相關(guān)檢測工作相繼大規(guī)模的開展。作為土壤詳查計(jì)劃的項(xiàng)檢測要求，土壤中無機(jī)污染物的檢測尤為重要。
依照HJ 781-2016檢測標(biāo)準(zhǔn)，采用鋼研納克Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀，建立起對(duì)土壤中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb 等元素的檢測分析方法。
表1 Plasma 2000性能指標(biāo)
指標(biāo)名稱 性能指標(biāo)
輸出功率 800-1600W
波長范圍 165-900nm
檢出限 ppb量級(jí)
1 技術(shù)亮點(diǎn)
（1） 分析速度快，同時(shí)測定土壤中所有待測元素；
（2） 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度；
（3） 人性化的軟件設(shè)計(jì)，分析流程全自動(dòng)化控制，操作方便，終身免費(fèi)升級(jí)。
2 樣品前處理
稱取0.25g土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，放置于微波消解罐中，加硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水后進(jìn)行微波消解。冷卻后取下，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入高氯酸冒煙至膠狀盡干，冷卻后加入一定量硝酸后，回溶樣品，轉(zhuǎn)移至容量瓶，加入內(nèi)標(biāo)，定容至25mL。
3 分析結(jié)果
表2分析譜線、檢出限及R2
元素 分析譜線（nm） 檢出限(μg/g) R2 GB15618-1995
一級(jí) 元素 分析譜線（nm） 檢出限(μg/g) R2 GB15618-1995
一級(jí)
Be 313.107 0.009 0.9999 -- Ni 231.604 1.6 1.0000 40
Co 230.786 0.81 0.9999 -- Pb 220.353 5.15 1.0000 35
Cr 267.716 0.36 1.0000 90 Sb 206.833 8.25 0.9998 --
Cu 327.396 1.30 1.0000 35 V 292.464 0.83 0.9999 --
Mn 257.610 0.061 0.9999 -- Zn 202.548 0.53 0.9999 100
表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素測試結(jié)果(μg/g)
標(biāo)樣 GBW07404（GSS-4） GBW07405（GSS-5）
元素 認(rèn)定值 測定值 SD（n=11） RSD（n=11） 認(rèn)定值 測定值 SD（n=11） RSD（n=11）
Be 1.85±0.34 1.54 0.02 3.88 2.0±0.4 1.68 0.009 0.44
Co 22±2 20.29 1.02 3.75 12±2 10.08 0.37 2.40
Cr 370±16 367.81 14.67 3.59 118±7 112.59 0.44 0.37
Cu 40±3 43.53 2.40 4.82 144±6 141.39 1.03 0.67
Mn 1420±75 1419.00 40.41 2.81 1360±71 1334.46 13.81 1.06
Ni 64±5 64.81 2.23 3.31 40±4 39.68 0.58 1.80
Sb 6.3±1.1 -- -- -- 35±5 34.43 6.27 17.17
Pb 58±5 61.08 5.07 6.47 552±29 536.34 3.80 0.63
V 247±14 248.06 10.32 3.74 166±9 156.75 0.62 0.37
Zn 210±13 208.15 8.08 3.42 494±25 477.12 2.15 0.42
4 結(jié)論
依照HJ 781-2016檢測標(biāo)準(zhǔn)，采用鋼研納克Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀測定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb十種無機(jī)污染物元素含量。方法滿足標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)應(yīng)元素的檢測范圍，檢出限遠(yuǎn)低于GB 15618-1995 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求。具有多元素同時(shí)分析、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。檢測設(shè)備和方法滿足環(huán)保部《全國土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室篩選技術(shù)規(guī)定》的要求，可在全國土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用推廣。

鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測定硼鐵中B含量
摘要： 采用電感耦合等離子體光譜法對(duì)硼鐵中硼的含量進(jìn)行測定。優(yōu)化了測定的條件，對(duì)比實(shí)驗(yàn)方法，測定加標(biāo)回收率，計(jì)算方法回收率，該方法適用于硼鐵中硼含量的測定。
關(guān)鍵詞：ICP-AES; 硼鐵；硼含量
ICP-AES作為一種快速定量分析的手段，其分析速度快，具有較低的檢出限，并且精密度良好，動(dòng)態(tài)范圍寬。本文研究了使用國產(chǎn)全譜掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（plasma 1000）測定硼鐵中硼含量，取得了滿意結(jié)果。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器及參數(shù)
實(shí)驗(yàn)過程中ICP-AES Plasma 1000具體參數(shù)見表1
表1 鋼研納克plasma1000 ICP光譜儀器主要工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 18 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進(jìn)樣時(shí)間/s 25
1.2 試劑
硝酸，ρ≈1.42g/ml, 優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；
B的標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；
氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純；
過氧化鈉，優(yōu)級(jí)純；
鎳坩堝；
所有溶液用水均為二次去離子水。
1.2 樣品處理
稱取0.1g樣品，加入10ml水，加入5ml硝酸，低溫下加熱。待反應(yīng)結(jié)束后，取下冷卻。將樣品過濾，保留濾液，多次沖洗濾紙及濾渣，保留濾液。將濾紙和濾渣放入鎳坩堝中，放入800℃的馬弗爐中，灼燒濾紙。取出冷卻，加入0.5g氫氧化鈉，放入800℃馬弗爐中灼燒5min。取出冷卻后，加入2g過氧化鈉，放入馬弗爐800℃下灼燒，5-10min后，取出冷卻。使用熱水溶解樣品，轉(zhuǎn)移合并至濾液中，并加入1ml硝酸沖洗鎳坩堝。將樣品全部合并至濾液后，加入10ml硝酸，高溫下?lián)]發(fā)水分使之小于100ml，冷卻后定容至100ml。分取10ml至100ml容量瓶，待測。
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
對(duì)于同一種元素，Plasma1000有多條譜線可供選擇用于檢測，但是由于基體的影響和其他元素對(duì)待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需要對(duì)推薦的譜線進(jìn)行干擾考察和選擇。光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元素的分析線。此外，譜線選擇時(shí)，應(yīng)盡量將背景位置定位于基線平坦且無小峰的位置，同時(shí)左右背景的平均值盡可能與譜峰背景強(qiáng)度一致。譜線選擇結(jié)果見表2及圖1。
表2 各元素分析線
元素/nm B
波長 249.678
圖1 B譜線選擇
2.2 溶樣方法的選擇
硼鐵在溶解過程中，由于存在酸溶硼和酸不溶硼，正常酸溶樣過程難以溶解樣品。國標(biāo)《GB 3653.1硼鐵化學(xué)分析方法—堿量滴定法測定硼量》使用碳酸鉀鈉-過氧化鈉熔融，并經(jīng)過一系列分離掩蔽元素，調(diào)節(jié)PH后使用氫氧化鈉滴定，方法繁瑣。本方法使用酸溶回渣的方法，過程簡單，避免元素分離及PH調(diào)節(jié)。
2.3 實(shí)際樣品測定
分析結(jié)果見表3，做加標(biāo)回收率，回收率接近100%，說明此方法準(zhǔn)確、可靠。
表3 測量結(jié)果及加標(biāo)回收率 %
分析元素B 測量值 加標(biāo)量 加標(biāo)測定值 回收率
樣品1 19.11 20 39.40 100.17
樣品2 18.84 20 38.85 100.03
2.4 檢出限測定
測定空白溶液11次，以3倍SD作為檢出限,10倍SD作為測定下限，B的檢出限為0.0096%,測定下限為0.032%。
元素譜線 B
1 0.0801
2 0.0771
3 0.0723
4 0.0796
5 0.0793
6 0.0788
7 0.0837
8 0.0783
9 0.0739
10 0.0752
11 0.0765
SD 0.0032
3SD 0.0096
3 結(jié)論
采用納克公司生產(chǎn)的Plasma 1000 型全譜型掃描發(fā)射光譜儀測定硼鐵中B元素，方法簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，可適用于硼鐵中B含量的測定。

鋼研納克Plasma 2000 ICP光譜儀測定鍍銅鱗片石墨中Cu 含量
1 前言
石墨分為鱗片石墨、人造石墨和土狀石墨，其中，鱗片石墨警惕發(fā)育比較完整，石墨化度高，抗氧化能力強(qiáng)。鍍銅石墨改善了銅-石墨之間的界面結(jié)合，復(fù)合材料燒結(jié)性能好，有高的密度與強(qiáng)度。特別是將其作為潤滑減摩材料，不僅承載能力大幅度提高，而且潤滑減摩性能明顯改善。鍍銅后銅含量的多少影響著鍍銅鱗片石墨的材料性能，因此銅含量的測試非常重要，本文使用全譜型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀Plasma2000對(duì)鍍銅鱗片石墨中Cu 含量進(jìn)行測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 稱樣量的選擇
鍍銅鱗片石墨中Cu 含量約35%左右，含量較高，因此稱樣量不易過大，稱樣量太小，稱量誤差大，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)中選用0.2g稱樣量。
2.2 前處理實(shí)驗(yàn)
鍍銅鱗片石墨中約有百分之六十多的碳，需要先將樣品中的碳除掉，所以應(yīng)該先將樣品灰化，常規(guī)方法是將石墨置于鉑金坩堝中1000℃灼燒至碳全部灼燒完全，但本實(shí)驗(yàn)中樣品中銅含量較高，高溫下可能會(huì)和鉑金坩堝合金化而損壞鉑金坩堝，為避免這種情況，本實(shí)驗(yàn)中選用將樣品置于鎳坩堝中，650℃灼燒石墨碳，終實(shí)驗(yàn)表明碳可以被完全除掉。表1是不同前處理方式，終選擇前處理方式1：灰化，堿熔，酸回溶。
表1 前處理選擇
序號(hào) 前處理 現(xiàn)象
1 灰化，堿熔，酸回溶 溶清
2 灰化，酸溶 沉淀較多
前處理方式1樣品溶解圖解（堿熔）
前處理方式2樣品溶解圖解（酸溶）
2.3 校準(zhǔn)曲線
以下單位是mg/L
配線,3mlHNO3,5mgNaOH，5mgNa2O2，定容至100ml
表2 校準(zhǔn)曲線配制
元素 Cu
S0 0
S1 1
S2 5
S3 7
S4 10
備注：對(duì)于高含量元素測定時(shí)，要充分考慮標(biāo)線與樣品基體的一致性，否則會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏差較大，見表3。
表3 不同配線結(jié)果對(duì)比
樣品 配線方式 Cu溶液中濃度mg/L Cu樣品中實(shí)際含量
1# 水標(biāo)配線 6.1938 30.9692
加等量堿配線 6.4031 32.0155
2# 水標(biāo)配線 7.0980 35.4900
加等量堿配線 7.3224 36.6118
2.4譜線選擇
表3譜線選擇（nm）
元素 儀器 Cu
譜線 Plasma2000 327.396 324.754
2.5 儀器參數(shù)
Plasma2000：功率 1.20 KW，冷卻氣流量 13.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.5 L/min，蠕動(dòng)泵泵速 20 rpm。玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
3分析結(jié)果
終結(jié)果客戶認(rèn)可。
表4 實(shí)際樣品測試結(jié)果（單位%）
樣品 儀器 Cu
1# Plasma2000 32.0155
Agilent 725 31.50
2# Plasma2000 36.6118
Agilent 725 37.25