電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定工具鋼切削廢料中的多種元素
高速鋼是高速工具切削鋼的簡稱，含鎢、鉬、釩、鉻等貴重合金元素17~23%。然而在制造工具的過程中，材料利用率較低，近半變成了廢料，其中金屬料（鋼屑、料頭）占55%，非金屬料（氧化鐵皮、磨削廢料）占5%。料頭的回收利用比較容易，鋼屑的回收利用則比較困難，而高速鋼磨削廢料及氧化鐵皮的回收利用則非常麻煩。追究其原因，主要是廢料種類不同，成分混雜，難以作為原料直接利用。針對上述現(xiàn)狀本實驗采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對工具鋼切削廢料的主量元素進(jìn)行測定，并優(yōu)化了樣品前處理方法和儀器參數(shù)，測試數(shù)據(jù)可靠，結(jié)果滿意，滿足工具鋼切削廢料客戶的檢測需求。
1 實驗部分
1.1 主要儀器及工作條件
Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）。功率1200/1400W；冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動泵泵速20 r/min。
1.2 主要試劑
Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V、P標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；試劑：、濃鹽酸、氫氟酸、雙氧水、濃硫酸、磷酸，優(yōu)級純。實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm-3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.995 %。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品的前處理
硫磷酸煙法：稱取0.1000g樣品置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，先加5ml濃鹽酸，待溶液不再反應(yīng)時加入2ml（此時反應(yīng)同樣會生成氣體），待反應(yīng)結(jié)束后，逐滴加2ml過氧化氫，加熱溶解。待反應(yīng)不再進(jìn)行時，加入2ml硫酸和1ml磷酸350℃冒煙近干。冷卻2min加5ml硝酸回溶，冷卻后加入2ml氫氟酸，轉(zhuǎn)移定容至100ml塑料瓶，過濾待測。該方法可測Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V元素。
微波消解法：準(zhǔn)確稱取0.2g樣品到洗凈的微波消解罐中，先加入5ml濃鹽酸，待溶液不再反應(yīng)時加入2ml（此時反應(yīng)同樣會生成氣體），待反應(yīng)結(jié)束后，加入1ml過氧化氫和2ml氫氟酸，立即封好微波消解罐，裝入消解儀。消解過程采用梯度升溫，120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序結(jié)束冷卻至45℃以下取出，轉(zhuǎn)移至50ml塑料容量瓶，消解罐用少量去離子水沖洗3次（如果轉(zhuǎn)移時消解罐中有粘稠樣品附著在罐壁上，可加入1ml氨水搖晃沖洗），同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容搖勻過濾。該方法適合測P元素，準(zhǔn)確度要求不高的情況下也可以測Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V元素。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
加5ml硝酸和2ml氫氟酸，所有元素水標(biāo)測定。
表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線含量（%）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5
W 0 1 3 5 7
Mo 0 1 3 4 5 7
Al 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Si 0 0.25 0.5 0.75 1 1.5
V 0 0.5 1 1.5 2
Co 0 0.2 0.5 0.8 1 2
Cr 0 1 2 3 4 6
P 0 0.01 0.02 0.04 0.08
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品前處理方法的選擇
單獨溶解工具鋼可采用鹽、硝酸溶解，硫磷混酸冒煙的方法。工具鋼切削廢料的組成主要為工具鋼粉末，并混有磨具碎渣和有機(jī)灼燒殘渣。因此在溶解工具鋼的方法基礎(chǔ)上，嘗試優(yōu)化前處理方法溶解試樣。首先分別加入濃鹽酸、或王水溶解樣品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硝酸和王水很難溶解樣品（有鈍化跡象，加酸溶液不變色），并且無法處理有機(jī)殘渣。原因是工具鋼切削廢料粉末經(jīng)過高溫灼燒，被烘干、氧化，試樣表面形成氧化膜。因此采用鹽酸或稀硝酸（水與酸的比例大于3:1）可以部分溶解試樣。該步驟不再反應(yīng)可適當(dāng)蒸干溶液，加入5ml雙氧水，目的是增強(qiáng)氧化性，除去有機(jī)殘渣。
在溶液中加入2ml硫酸和1ml磷酸冒煙，除了進(jìn)一步增強(qiáng)氧化性溶解試樣，硫酸可以溶解并穩(wěn)定Mo元素，磷酸可以穩(wěn)定氧化后的W，保證待測元素都能夠有效消解。冒煙至近干后加入回溶，冷卻后加入氫氟酸，目的是溶解Si，并起到穩(wěn)定Mo和W的作用。
硫磷混酸的方法可以有效溶解工具鋼切削廢料，但會引入大量磷元素，影響試樣中磷的測定。采用微波消解的方法溶解樣品，稱取樣品到消解罐，先加入濃鹽酸，待溶液不再生成氣泡時加入2ml。整個過程消解罐保持敞開，釋放反應(yīng)生成的大量氣體。氫氟酸主要起到溶解Si、Mo和W的作用。加入氫氟酸后立即密封消解罐，消解完成冷卻至40℃取出，以免硅損失。轉(zhuǎn)移時，消解罐底部會附著殘留一層溶液，無法用水和酸沖洗，推測是鎢鉬水解的產(chǎn)物，可使用氨水等堿性物質(zhì)溶出，一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容待測。
2.2 儀器參數(shù)的選擇
射頻功率對待測元素譜線和背景強(qiáng)度影響較大。試驗分別選用1.1、1.2、1.3、1.4 kw的功率進(jìn)行試驗，對試劑空白的信背比值與待測樣品進(jìn)行測定。結(jié)果表明，功率1.2 kw時，主量待測元素譜線強(qiáng)度的信背比值，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性，但此時P元素強(qiáng)度較弱。當(dāng)功率達(dá)到1.4kw時，P在200nm以下的177和178譜線信背比較好，但不適合測定主量元素。終確定P的測試功率為1.4kw，其他元素測試功率為1.2kw。
2.3 譜線的選擇
充光室氣的情況下，P的177和178譜線均可用，213有Fe干擾。各元素優(yōu)分析譜線如表2所示。
表2 元素分析譜線
元素 波長nm
Al 396.152
Co 228.616
Cr 267.716
Mo 202.030
Si 251.612
V 310.230
W 207.911
P 177.499
2.4 校準(zhǔn)曲線
按照儀器設(shè)定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3。各元素所選譜線線性良好。
表3 元素的線性回歸方程
元素 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù)
Al y=8499.3x+1768.3 0.9998
Co y=10925.3x+1401.0 0.9994
Cr y=24806.6x+14312.7 0.9996
Mo y=1914.4x+692.6 0.9990
Si y=8212.2x+14548.5 0.9994
V y=47177.8x+7721.8 0.9999
W y=2111.1x+774.9 0.9998
P y=86.85x+15.67 0.9996
3 樣品分析
按照實驗方法測定客戶切削廢料的元素含量，按照兩種不同的方法進(jìn)行試驗，檢測結(jié)果見表4、表5。Al、Si數(shù)據(jù)平行性不好，推測原因是樣品均勻性的問題。通過試樣溶解情況和終結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波消解對樣品的溶解更加徹底。
表4 微波消解法測試結(jié)果
元素 Al Co Cr Mo Si V W P
樣品1 0.35 0.94 3.50 3.95 0.56 1.58 4.81 0.048
樣品2 0.27 0.94 3.34 3.88 0.49 1.55 4.75 0.035
樣品3 0.34 0.96 3.46 3.98 0.49 1.56 4.86 0.042
表5 硫磷混酸法測試結(jié)果
元素 Cr Al W Mo Co Si V
1# 3.64 0.432 4.45 3.52 1.17 0.641 1.49
2# 3.58 0.510 4.39 3.45 1.16 0.689 1.46
4 結(jié)論
采用Plasma2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀測定工具鋼切削廢料中主量元素含量，分析結(jié)果準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，滿足客戶的檢測需求。

微波消解-ICP-AES法測定乙炔黑中的雜質(zhì)元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產(chǎn)氣分解精制得到的純度99%以上的乙炔，經(jīng)連續(xù)熱解后得到的炭黑。由于重金屬等雜質(zhì)少、電導(dǎo)率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作為一種導(dǎo)電劑應(yīng)用在鋰離子電池（LIB）的正負(fù)電極中。
測定乙炔炭黑中的雜質(zhì)元素已有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)GB 3782-2006），報道的文獻(xiàn)也較多，主要采用傳統(tǒng)的干灰化法等樣品前處理方法，用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）來完成分析測定。本文作者利用密閉微波消解技術(shù)，對乙炔炭黑樣品進(jìn)行前處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對乙炔炭黑溶液中17個雜質(zhì)元素含量的測定，有效地解決了樣品的分解、背景干擾和易揮發(fā)元素分析結(jié)果偏低等問題，可以較大程度地提高乙炔炭黑類樣品的檢出限和精密度。
2 儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，是我公司推出的單道順序掃描型光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的 ICP 光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描型光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，更適合測定痕量和超痕量元素，同時此儀器配備功能強(qiáng)大界面友好的分析軟件，友好的人機(jī)界面，強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機(jī)打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。
3 樣品制備
準(zhǔn)確稱取0.1000g 試樣，置于微波消解罐中，分別加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1條件下進(jìn)行微波消解；待冷卻結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 樣品微波消解分析條件
步驟 時間 壓力 溫度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 儀器參數(shù)
功率 1.25 KW，負(fù)高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 MPa，蠕動泵泵速 20 rpm。觀測高度距功率圈上方 12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進(jìn)口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲線與分析結(jié)果
5.1工作曲線
標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制采用基體匹配的方式，各元素的相關(guān)系數(shù)（見表2）均在0.999以上，線性范圍0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 檢出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白測試，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測量空白溶液11次，以空白測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算各元素的檢出限，結(jié)果列于表3。由表3可知，各元素的檢出限均滿足乙炔炭黑中的雜質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量指標(biāo)。
表3 乙炔炭黑溶液中各雜質(zhì)元素所選譜線估算的檢出限
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3實際樣品分析
本文采用納克 Plasma 1000 單道掃描 ICP 光譜儀和 Varian 725 型全譜儀對實際樣品進(jìn)行測定，其分析結(jié)果見表4。從表4可以看出，大部分元素不同方法之間測定結(jié)果基本一致。其中，納克 Plasma 1000 單道掃描型 ICP 光譜儀在測定痕量元素時具有更低的檢測限，而在測定K、Na等波長較長的譜線時，Varian 725更有優(yōu)勢，其余元素各方法結(jié)果基本一致。
表4不同儀器及不同分析方法測定結(jié)果比較
樣品名稱 樣品原號 分析項目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn
0.0002 0.008 0.0001 0.0002
0.0001 0.010 0.0002 0.0002
0.0001 0.009 0.0002 0.0002
5.4 精密度試驗
對實際樣品平行測定11次，測試方法的精密度，精密度試驗結(jié)果見表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 結(jié)論
從上述分析結(jié)果， 可看出本方法有較低的檢出限，方法的精密度 10.00 % 之內(nèi)，可滿足乙炔炭黑質(zhì)量分析的要求，是乙炔炭黑樣品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多種雜質(zhì)元素分析的一種簡便可行的方法。

微波消解-ICP-AES法測定塑料中Pb、Hg、Cd、Cr
胡 月 劉 頌 彭 霞 周 偉 李美玲 沈?qū)W靜
（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司，北京 100094）
摘要： 研究采用微波消解法進(jìn)行溶樣、ICP-AES測定塑料中Pb、Hg、Cd和Cr含量的方法。選擇了合適的分析譜線。結(jié)果表明，Pb、Hg、Cd、Cr的檢出限分別為0.02mg/L、0.02mg/L、0.002mg/L、0.002mg/L,回收率為86%~107%。該方法適用于塑料中Pb、Hg、Cd和Cr含量的快速分析。
關(guān)鍵詞：微波消解；ICP-AES;塑料；Pb；Hg；Cd；Cr
塑料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到各行各業(yè)，與人們的生活息息相關(guān)。然而由于塑料的生產(chǎn)工藝等原因不可避免地使用了有害的重金屬，其中的Pb、Hg、Cd、Cr等重金屬的危害已引起了世界各國的重視，歐盟已各種嚴(yán)厲的政策、法令來限制塑料中Pb和Cd的使用，如RoHS指令、包裝指令、玩具指令等。因此, 許多出口產(chǎn)品中的塑料部件均需要進(jìn)行Pb、Hg、Cd、Cr含量的測定。
相對于傳統(tǒng)的濕式消解法和馬弗爐高溫灰化法, 微波消解作為一種較新的樣品處理技術(shù)具有一系列的優(yōu)點:1)加熱快、升溫高、消解能力強(qiáng)，大大縮短了溶樣時間；2)消耗酸溶劑少，空白值低；3)避免了揮發(fā)損失和樣品玷污，回收率高，提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度。
相對于傳統(tǒng)儀器原子吸收法, ICP-AES以其檢出限低，精密度好，動態(tài)范圍寬，分析速度快等優(yōu)點在塑料制品分析領(lǐng)域的應(yīng)用已有報道 [1-6]。本文研究了使用國產(chǎn)單道掃描ICP光譜儀測定塑料中的Pb、Hg、Cd、Cr，檢測結(jié)果令人滿意。
1 實驗部分
1.1 儀器及參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。參數(shù)設(shè)置：功率1.15 Kw；冷卻氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量0.2 L/min；蠕動泵泵速20 rpm；觀測高度距功率圈上方12 mm；同軸玻璃氣動霧化器，進(jìn)口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。
EXCEL 全功能型微波化學(xué)工作平臺(上海乞堯)。
1.2 試劑
硝酸，ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；過氧化氫，ρ≈1.13g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；Pb、Hg、Cd、Cr的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
稱取已粉碎的塑料試樣0.1 g (精確至0.0001g) 于聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入10 mL HNO3、2mL H2O2溶液, 按照設(shè)定的消解程序(如表1所示)進(jìn)行微波消解, 為避免反應(yīng)過于劇烈, 采用程序升溫的方法進(jìn)行消解。消解完畢后，轉(zhuǎn)移定容至50