鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測(cè)定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素
1 前言
鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽（六氟磷酸鋰）和有機(jī)溶劑（酯類）組成，金屬雜質(zhì)直接影響鋰離子在電解液中的傳導(dǎo)以及電極的容量和壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，因此在充電過程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入到碳負(fù)極中，減少了鋰離子嵌入的位置，減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量的下降，而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個(gè)電池遭到破壞，但低濃度的金屬雜質(zhì)離子對(duì)電池性能影響不大。各金屬含量應(yīng)小于0.002%，一般應(yīng)為0.001%左右。[1]但實(shí)際生產(chǎn)中要求更低，實(shí)驗(yàn)中使用客戶實(shí)際樣品，應(yīng)客戶要求待分析元素為K、Na、Ca、Fe、Pb、Cr。
2.實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器簡介
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，文中使用我公司推出的全譜型光譜儀Plasma2000。
2.2 樣品前處理
樣品為有機(jī)液態(tài)溶液。采用兩種前處理方法：
方法（1）無機(jī)進(jìn)樣[2]。將5g樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，200℃加熱至干，稍冷后加20mlHNO3，低溫至全部溶解、蒸干，加10mlHNO3低溫反應(yīng)10分鐘后加入1mlH2O2，低溫待反應(yīng)完畢后冷卻，然后定容到25ml容量瓶中。
方法（2）直接有機(jī)進(jìn)樣。將5g樣品置于塑料瓶中，加入不同質(zhì)量的標(biāo)油，再加入一定量的無水乙醇，定量到10g，搖勻。
2.3 儀器參數(shù)
Plasma2000：
方法（1）：功率 1.20KW，冷卻氣流量 15.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.5 L/min，蠕動(dòng)泵泵速 20 rpm。玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
方法（2）：功率 1.35KW，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.35 L/min，蠕動(dòng)泵泵速 20 rpm，氧氣流量10ml/min。帶冷卻功能的玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
4.結(jié)論
使用電感耦合等離子體全譜儀ICP-2000分析鋰離子電池電解液時(shí)，直接有機(jī)進(jìn)樣無需前處理，空白低，因此大大縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，提高了儀器的檢出能力，可以測(cè)試1μg/g的元素含量。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除基體對(duì)結(jié)果的干擾。

鋼研納克Plasma2000ICP光譜儀測(cè)定中低合金鋼中12種元素
關(guān)鍵詞：Plasma2000，ICP-OES，中低合金鋼，全譜瞬態(tài)直讀
引言
中低合金鋼是在碳鋼的基礎(chǔ)上加入少量合金元素得到的一類結(jié)構(gòu)用鋼。低合金高強(qiáng)度鋼可以用較少的合金元素獲得高的綜合力學(xué)性能，以達(dá)到改善鋼的性能，滿足使用且成本低廉。中低合金鋼中合金元素的含量測(cè)定十分重要。本文采用鋼研納克Plasma2000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES） 對(duì)中低合金鋼中的Si，Mn，P，Cr，Ni，Mo，V，Ti，Al、Cu、Co、Y等12種常見元素的含量進(jìn)行了測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果吻合，效果滿意。
儀器特點(diǎn)
Plasma 2000 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測(cè)試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點(diǎn)如下：
? 高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
? 大面積背照式CCD芯片，寬動(dòng)態(tài)范圍；
? 中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，體積小巧；
? 多元素同時(shí)分析，全譜瞬態(tài)直讀。
樣品前處理
參考國標(biāo)GB/T 20125-2006《低合金鋼 多元素含量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》，準(zhǔn)確稱取1.0000 g試樣，加入鹽酸、硝酸混合酸分解，如有不溶碳化物，加高氯酸冒煙，以混酸溶解鹽類，冷卻狀態(tài)下加入氫氟酸，試液稀釋至一定體積，干過濾。
樣品溶解圖解
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1350 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 13.5 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進(jìn)樣時(shí)間/s 25
標(biāo)準(zhǔn)樣品
選用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試
標(biāo)樣編號(hào) 標(biāo)樣名稱
GBW(E)010026a 碳鋼35#
YSBC 11213-93 CrMnSiNiMo
YSB14134-2001 焊條鋼
BH 0640-1 45CrNiWV
YSBC11121-95 15鋼
典型元素譜線
方法檢出限
在選定工作條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測(cè)元素檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測(cè)元素的測(cè)定下限。
各元素的譜線和方法檢出限
元素 譜線/nm 方法檢出限/% 測(cè)定下限/%
結(jié)論
參考標(biāo)準(zhǔn)GBT 20125-2006，利用Plasma 2000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)中低合金鋼中Al、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、P、Ti、V、Y、Si等12種元素進(jìn)行測(cè)定，方法檢出限在0.00003%~0.0004%之間，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)樣認(rèn)定值一致。該方法應(yīng)用范圍廣泛，對(duì)屑狀、絲狀等火花光譜無法檢測(cè)的樣品也能分析檢測(cè)。 Plasma 2000能夠快速、準(zhǔn)確、可靠的測(cè)定中低合金鋼中的Al、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、P、Ti、V、Y、Si等12種元素。
儀器優(yōu)點(diǎn)
1. 優(yōu)異的光學(xué)系統(tǒng)
2. 固態(tài)高效射頻發(fā)生器，體積更加小巧
3. 流程自動(dòng)化，狀態(tài)監(jiān)控及自動(dòng)保護(hù)
4. 科研級(jí)檢測(cè)器，極高的紫外量子化效率
5. 強(qiáng)大分析譜線
6. 信息直觀豐富
7. 多窗口多方法
8. 編輯功能強(qiáng)大
9. 智能譜圖標(biāo)定
10.智能干擾矯正

鋼研納克ICP光譜儀測(cè)定液態(tài)高純硫酸錳中的鈣鎂
摘 要：液態(tài)高純硫酸錳溶液是制備硫酸錳粉末的半成品，需對(duì)其鈣鎂含量進(jìn)行嚴(yán)格的把控。液態(tài)高純硫酸錳中錳 含量高達(dá)160g/L，選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法消除測(cè)定過程中的基體效應(yīng)。綜合考慮各條譜線的譜圖、背景輪廓和強(qiáng)度值， 終選擇了干擾較少的Ca315.887nm和Mg285.213nm作為待測(cè)元素的分析線。鈣和鎂校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為 0.9999和0.9997,線性關(guān)系良好，方法中鈣和鎂的測(cè)定下限分別為0.0117|ig/mL和0.0063|ig/mL，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏 差(RSD，n=11)為0.70%和0.89%，回收率為98.2%和90.0%，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠；并提出了適合生產(chǎn)企業(yè)批量快速 測(cè)定的變異系數(shù)法，與標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)定值基本一致，可一次測(cè)定多個(gè)樣品，工作效率得到明顯提高，已應(yīng)用于實(shí) 際樣品分析，結(jié)果滿意。
近年來，鋰離子電池作為新一代環(huán)保高性能電池已成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)方向。隨著市場(chǎng)對(duì)鋰電池需 求量的不斷增長，硫酸錳作為生產(chǎn)錳酸鋰電池的基本原料之一，其市場(chǎng)需求量也在快速增加［1］。鋰電池正極 材料作為其關(guān)鍵材料，占原材料總成本的40%以上，并且其性能直接影響鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)［2］。隨著鋰 離子電池正極材料從單一的鉆酸鋰或錳酸鋰發(fā)展到配位精確，雜質(zhì)濃度控制嚴(yán)格的鎳鉆錳酸鋰三元或二元材 料之后，對(duì)硫酸錳的純度要求很高［3~7］，尤其是必須控制鉀鈉鈣鎂等有害雜質(zhì)的含量，其中高純硫酸錳中鈣 鎂雜質(zhì)含量之和要求耳0.05%。［8~12］。對(duì)于鋰電池來說，鈣鎂離子會(huì)堵塞離子選擇性電極的小孔，阻止電解反 應(yīng)的發(fā)生。因此制備高純一水硫酸錳是生產(chǎn)電池正極材料的關(guān)鍵。高黏度液態(tài)硫酸錳中鈣鎂的測(cè)定是過程質(zhì) 量控制的重要指標(biāo)，根據(jù)現(xiàn)有資料并無成熟的方法可以準(zhǔn)確測(cè)試，電池用硫酸錳行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［13］采用標(biāo)準(zhǔn)曲線 法不加入基體進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果偏差較大，現(xiàn)有文獻(xiàn)中采用的萃取方法較為繁雜，測(cè)試效率低下［14, 15］。因此 急需開發(fā)一套適用于生產(chǎn)企業(yè)批量快速測(cè)定液態(tài)高純硫酸錳中鈣鎂的方法。
本文提出使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定液態(tài)高純一水硫酸錳中的鈣鎂含量， 并提出了變異系數(shù)法應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)批量快速測(cè)定，將兩種方法進(jìn)行對(duì)比，取得了滿意結(jié)果。
2結(jié)果與討論 2.1分析譜線的選擇
對(duì)同一元素，ICP-OES有多條譜線可供選擇，但是由于 基體的影響和其他元素對(duì)待測(cè)元素可能產(chǎn)生的干擾，需對(duì)推2結(jié)果與討論 2.1分析譜線的選擇
對(duì)同一元素，ICP-OES有多條譜線可供選擇，但是由于 基體的影響和其他元素對(duì)待測(cè)元素可能產(chǎn)生的干擾，需對(duì)推
薦的譜線進(jìn)行干擾考察和選擇。本方法中由于樣品中錳含量
很高，需考慮基體對(duì)分析線的影響。
預(yù)先在儀器上選擇Ca422.673 nm、Ca317.933 nm、Ca315.887 nm和Mg279.553 nm、Mg280.271 nm、Mg285.213 nm 6條分析譜線進(jìn)行篩選，比較了各條譜線的 譜圖、背景輪廓和強(qiáng)度值，并作出了相應(yīng)的背景扣除，有效減少了背景的影響。Ca315.887 nm和Mg285.213 nm 作為待測(cè)元素的分析線時(shí)，在分析線的旁邊沒有干擾，終選擇了 Ca315.887 nm和Mg285.213 nm作為待測(cè) 元素的分析線。
2.2校準(zhǔn)方法的選擇
儀器分析中常見的校準(zhǔn)方法有3種，即工作曲線法、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，在無法制得與待測(cè)樣品基 體一致的校準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法。由于待測(cè)硫酸錳樣品純度很高，很難找到純度更高的硫酸錳試劑進(jìn) 行基體匹配，所以選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除檢測(cè)過程中樣品本身的基體效應(yīng)。
2.3校準(zhǔn)曲線和檢出限
在確定好的儀器工作參數(shù)下，將制備好的校準(zhǔn)溶液噴入儀器，建立校準(zhǔn)曲線；對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行11 次測(cè)定，并以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，檢出限的3倍作為方法定量下限。各元素校準(zhǔn)曲線的 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量下限見表2。
2.4樣品分析與精密度、加標(biāo)回收試驗(yàn)
按照實(shí)驗(yàn)方法及確定的檢測(cè)條件，將液態(tài)一水硫酸錳的樣品進(jìn)行了測(cè)定，并進(jìn)行了精密度和加標(biāo)回收試 驗(yàn)，結(jié)果見表3。
2.5生產(chǎn)企業(yè)快速測(cè)定方法研究
標(biāo)準(zhǔn)加入法雖能夠準(zhǔn)確測(cè)定，但對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)來說 每次只能測(cè)試一個(gè)樣品，測(cè)試效率較低。若將水標(biāo)測(cè)定 的數(shù)值進(jìn)行校正，即通過變異系數(shù)法換算相關(guān)系數(shù)，解決標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定結(jié)果的偏差，就可以快速、準(zhǔn)確地分析高純硫酸錳溶液中的鈣鎂。
變異系數(shù)公式：
式中泛―變異系數(shù)的平均值;
分析試液中加入鈣/鎂標(biāo)液和樣品中鈣/鎂的濃度之和，單位pg/mL；
X* 一分析試液中加入鈣/鎂標(biāo)液的濃度，單位pg/mL。
水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試加標(biāo)后樣品的結(jié)果如表4。
由公式換算可分別得出鈣和鎂的變異系數(shù)：
Ca： [(10.18-6.69)/5+(13.94-6.69)/10+(17.68-6.69)
/15+(20.86-6.69)/20]/4=0.716
Mg： [(0.27-0.19)/0.1+(0.36-0.19)/0.2+(0.61-0.19)
/0.5+(1.03-0.19)/1]/4=0.857
將標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)試的結(jié)果除以變異系數(shù)進(jìn)行校正：
Ca： 66.87/0.716=93.93^g/mL； Mg： 1.86/0.857=2.17^g/mL
3結(jié)論
本文使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定液態(tài)高純硫 酸錳中的鈣和鎂，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法去除基體效應(yīng)，測(cè)定結(jié)果 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%)小于1%，加標(biāo)回收率在90.05%~
98.2%之間，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠；并提出了適合生產(chǎn)企業(yè)批量快速測(cè)試的變異系數(shù)法，工作效率可得到明顯提高，已應(yīng)用于客戶現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)指導(dǎo)實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿意。

技術(shù)參數(shù)：
射頻發(fā)生器技術(shù)參數(shù)：
功率穩(wěn)定性：≤0.1%
震蕩頻率：27.12MHz
頻率穩(wěn)定性：≤0.01%
匹配方式：自動(dòng)匹配
電磁場(chǎng)泄露輻射強(qiáng)度：<0.5V/m
進(jìn)樣系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)：
炬管方向：垂直放置
炬管線圈：3匝
炬管：一體式炬管，中心管可選0.8mm、1.5mm、2.0mm（石英或陶瓷）。
霧化器：同心霧化器或平行通道霧化器，外徑6mm,可選標(biāo)準(zhǔn)霧化器、高鹽霧化器、氫氟酸霧化器.
霧室：旋流霧化室，可選配雙筒型霧化室和耐HF霧化室。
蠕動(dòng)泵：4通道12滾輪，轉(zhuǎn)速連續(xù)可調(diào)。
氬氣消耗量：12L/min~18L/min
冷卻氣：0.00L/min~20.00L/min，精度0.01L/min
輔助氣：0.00L/min~2.00L/min，精度0.01L/min
載氣：0.00L/min~2.00L/min，精度0.01L/min
量子化效率：無鍍膜，量子化效率可達(dá)75%以上
檢測(cè)器冷卻：高效半導(dǎo)體制冷，制冷溫度-10℃
分析性能：
觀測(cè)方式：垂直火炬
檢出限：亞ppb- ppb
短期穩(wěn)定性：RSD≤0.5%（500LOD）
長期穩(wěn)定性：RSD≤1.0%（2h，500LOD）
儀器規(guī)格
尺寸：寬x深x高（121cm x 74cm x 80cm）
重量：約200kg
工作環(huán)境
實(shí)驗(yàn)室濕度環(huán)境：相對(duì)濕度20%~80%
氬氣純度：不小于99.95%
排風(fēng)：不小于400立方米/小時(shí)
電源：200V~240V AC 單相；50Hz~60Hz；4kVA