微波消解-ICP光譜法測定氮化硅(氮化硅鐵)中的多種微量元素
鋼研納克應(yīng)用研究中心
氮化硅陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能和獨特的電性能，被廣泛應(yīng)用于航天軍工、機械工程、通訊、電子、汽車、能源、化工生物等領(lǐng)域。然而我國產(chǎn)品技術(shù)及質(zhì)量整體水平較低，其主要原因就是粉料的性能不穩(wěn)定，雜質(zhì)含量較高，無法生產(chǎn)出性能優(yōu)良的氮化硅陶瓷。這是我國生產(chǎn)的氮化硅粉末不能在結(jié)構(gòu)陶瓷中廣泛應(yīng)用的障礙。目前，氮化硅粉料的主要研究方向是高純、超細、無團聚、粒度分布窄的粉料制備技術(shù)；粉料中微量摻雜元素對陶瓷性能的影響；粉料顆粒尺寸、形貌、流動性與成型堆積密度的關(guān)系。因此，準確測定氮化硅粉末的微量元素十分重要。
針對上述現(xiàn)狀，本實驗采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對高純氮化硅粉體的微量元素進行測定，并優(yōu)化了樣品前處理方法和儀器參數(shù)，測試數(shù)據(jù)可靠，結(jié)果滿意，重復(fù)性好，滿足客戶的檢測需求。
1 實驗部分
1.1 主要儀器及工作條件
Plasma 1000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）。冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動泵泵速20 r/min。
1.2 主要試劑
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al標準儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；試劑：、氫氟酸，優(yōu)級純。實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm-3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.995 %。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品的前處理
微波消解法：準確稱取0.2g樣品置于100ml消解罐，加入9ml氫氟酸和3ml ，密封好裝入微波消解儀。消解過程采用梯度升溫，條件120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序結(jié)束冷卻至45℃，按上述條件重新消解一遍，冷卻40℃以下取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加熱蒸掉多余的硅和氫氟酸，冷卻定容至50ml塑料瓶。
1.3.2 標準溶液系列的配制
加1ml硝酸和2.5ml氫氟酸，無基體，所有元素水標測定。
表1 標準曲線含量（ug/g）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al 0 2.5 5 10 20 50 100
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品前處理方法的選擇條件限制
分解氮化硅的方法有兩種：高溫堿熔和高壓反應(yīng)釜。試驗首先嘗試了高溫堿熔的方法，稱取0.25g樣品于鎳坩堝，加入2g優(yōu)級純NaOH作為堿熔溶劑，放置在馬弗爐中650℃保溫15min，冷卻后取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯，使用硝酸酸化，然后加入5ml氫氟酸和1ml高氯酸冒煙至近干，冷卻硝酸回溶，定容至50ml容量瓶。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉堿熔能有效溶解樣品，硝酸酸化也能得到澄清溶液，但加入氫氟酸和高氯酸冒煙后生成大量沉淀（晶體狀），加硝酸不能回溶，二次冒煙也不能有效除去沉淀。此外，氮化硅樣品雜質(zhì)含量過低，堿熔方法引入雜質(zhì)較多，不利于低含量元素測定。綜合上述兩點，不建議采用高溫堿熔方法溶樣。
由于本實驗室不具備高壓反應(yīng)釜裝置，因此采用微波消解法處理樣品，條件如1.3所述。微波消解一次很難完全溶解樣品，實驗采用連續(xù)兩次消解的方法基本能夠完全溶解，說明微波消解處理氮化硅樣品的效率并不高。由此可見，使用硝酸和氫氟酸加壓溶解氮化硅時，決定樣品消解效果的不僅包括壓力和溫度，足夠長的反應(yīng)時間也非常重要。此外，微波消解相比高壓罐成本更高，因此如果現(xiàn)場有條件，采用高壓罐消解的方法，選用氫氟酸和硝酸在150-180℃加壓溶解樣品。
2.2 儀器參數(shù)選擇
由于待測元素含量較低，需要較高的射頻功率和光電倍增管負高壓。然而，射頻功率和負高壓會同時影響待測元素光譜強度和背景值，所以需要選擇合適的儀器參數(shù)。通過條件試驗發(fā)現(xiàn)，負高壓達到750V后檢出效果較好。
2.3 譜線選擇
各元素優(yōu)分析譜線如表2所示。
表2 元素分析譜線
元素 波長nm
Al 396.152
Ca 396.847
Cu 324.754
Mn 257.610
Mg 285.213
Fe 238.204
Zr 343.823
2.4 校準曲線
按照儀器設(shè)定的工作條件對標準溶液系列進行測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線，結(jié)果見表3。各元素所選譜線線性良好。
表3 元素的線性回歸方程
元素 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù)
Al y=28.1x+2598.4 0.9999
Ca y=3991.3x+12377.8 0.9999
Cu y=136x+2464.6 0.9999
Mn y=412.9x+1302.2 0.9999
Mg y=236.0x+2032.3 0.9999
Fe y=33.8x+510.9 0.9997
Zr y=197.4x+2484.1 0.9999
2.5 方法檢出限
在儀器已優(yōu)化條件下對標準溶液系列的空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標準偏差計算方法中各待測元素檢出限如下表4所示。
表4 檢出限(μg/g)
Fe Mn Mg Cu Zr Ca Al
3σ 0.5163 0.0588 0.0207 0.6723 0.2757 0.0429 7.5738
10σ 1.721 0.196 0.069 2.241 0.919 0.143 25.246
3 樣品分析
按照實驗方法測定氮化硅和氮化硅鐵的元素含量，檢測結(jié)果見表5。由于樣品中待測元素含量很低，檢測和計算結(jié)果時務(wù)必帶入樣品空白參與計算。
表5 微波消解法測試結(jié)果
元素 Zr Al Cu Fe Ca Mg Mn
氮化硅鐵 <0.0005 <0.0005 0.0021 0.0054 0.0015 <0.0002 0.0003
元素 Al Cu Fe Ca B Cr Mg Ni P Mn
氮化硅 <0.0002 <0.0005 0.00057 0.00020 <0.0002 <0.0005 0.00011 <0.0002 <0.002 <0.0002
4 結(jié)論
采用Plasma1000順序掃描型電感耦合等離子體光譜儀測定高純氮化硅中微量元素，前處理部分高壓罐消解樣品時間更短，反應(yīng)更徹底，微波消解能溶解樣品，但時間較長；Plasma1000檢出限低，分析結(jié)果準確，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，滿足客戶的檢測需求。

鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測定硼鐵中B含量
摘要： 采用電感耦合等離子體光譜法對硼鐵中硼的含量進行測定。優(yōu)化了測定的條件，對比實驗方法，測定加標回收率，計算方法回收率，該方法適用于硼鐵中硼含量的測定。
關(guān)鍵詞：ICP-AES; 硼鐵；硼含量
ICP-AES作為一種快速定量分析的手段，其分析速度快，具有較低的檢出限，并且精密度良好，動態(tài)范圍寬。本文研究了使用國產(chǎn)全譜掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（plasma 1000）測定硼鐵中硼含量，取得了滿意結(jié)果。
1 實驗部分
1.1 儀器及參數(shù)
實驗過程中ICP-AES Plasma 1000具體參數(shù)見表1
表1 鋼研納克plasma1000 ICP光譜儀器主要工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 18 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進樣時間/s 25
1.2 試劑
硝酸，ρ≈1.42g/ml, 優(yōu)級純，北京化工廠；
B的標準溶液，質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；
氫氧化鈉，優(yōu)級純；
過氧化鈉，優(yōu)級純；
鎳坩堝；
所有溶液用水均為二次去離子水。
1.2 樣品處理
稱取0.1g樣品，加入10ml水，加入5ml硝酸，低溫下加熱。待反應(yīng)結(jié)束后，取下冷卻。將樣品過濾，保留濾液，多次沖洗濾紙及濾渣，保留濾液。將濾紙和濾渣放入鎳坩堝中，放入800℃的馬弗爐中，灼燒濾紙。取出冷卻，加入0.5g氫氧化鈉，放入800℃馬弗爐中灼燒5min。取出冷卻后，加入2g過氧化鈉，放入馬弗爐800℃下灼燒，5-10min后，取出冷卻。使用熱水溶解樣品，轉(zhuǎn)移合并至濾液中，并加入1ml硝酸沖洗鎳坩堝。將樣品全部合并至濾液后，加入10ml硝酸，高溫下?lián)]發(fā)水分使之小于100ml，冷卻后定容至100ml。分取10ml至100ml容量瓶，待測。
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
對于同一種元素，Plasma1000有多條譜線可供選擇用于檢測，但是由于基體的影響和其他元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需要對推薦的譜線進行干擾考察和選擇。光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元素的分析線。此外，譜線選擇時，應(yīng)盡量將背景位置定位于基線平坦且無小峰的位置，同時左右背景的平均值盡可能與譜峰背景強度一致。譜線選擇結(jié)果見表2及圖1。
表2 各元素分析線
元素/nm B
波長 249.678
圖1 B譜線選擇
2.2 溶樣方法的選擇
硼鐵在溶解過程中，由于存在酸溶硼和酸不溶硼，正常酸溶樣過程難以溶解樣品。國標《GB 3653.1硼鐵化學(xué)分析方法—堿量滴定法測定硼量》使用碳酸鉀鈉-過氧化鈉熔融，并經(jīng)過一系列分離掩蔽元素，調(diào)節(jié)PH后使用氫氧化鈉滴定，方法繁瑣。本方法使用酸溶回渣的方法，過程簡單，避免元素分離及PH調(diào)節(jié)。
2.3 實際樣品測定
分析結(jié)果見表3，做加標回收率，回收率接近100%，說明此方法準確、可靠。
表3 測量結(jié)果及加標回收率 %
分析元素B 測量值 加標量 加標測定值 回收率
樣品1 19.11 20 39.40 100.17
樣品2 18.84 20 38.85 100.03
2.4 檢出限測定
測定空白溶液11次，以3倍SD作為檢出限,10倍SD作為測定下限，B的檢出限為0.0096%,測定下限為0.032%。
元素譜線 B
1 0.0801
2 0.0771
3 0.0723
4 0.0796
5 0.0793
6 0.0788
7 0.0837
8 0.0783
9 0.0739
10 0.0752
11 0.0765
SD 0.0032
3SD 0.0096
3 結(jié)論
采用納克公司生產(chǎn)的Plasma 1000 型全譜型掃描發(fā)射光譜儀測定硼鐵中B元素，方法簡單，結(jié)果準確，可適用于硼鐵中B含量的測定。

Plasma 1000 單道掃描ICP光譜儀可用于地質(zhì)、冶金、稀土及磁材料、環(huán)境、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物、海洋、石油、化工新型材料、核工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品商檢、水質(zhì)等各領(lǐng)域及學(xué)科的樣品分析。可以快速、準確地檢測從微量到常量約70種元素。
Plasma 1000 單道掃描ICP光譜儀
1. 光路形式：Czerny-Turner型 單道掃描ICP光譜儀
2. 光室恒溫：(30±0.2)℃
3. 光柵類型：離子刻蝕全息平面光柵
4. 分辨率：不大于0.007nm
5. 刻線密度：3600g/mm
6. 高頻發(fā)生器震蕩頻率：40.68MHz 功率穩(wěn)定度：0.1%（長期25℃典型值）
7. 震蕩類型：自激式
8. 進樣方式：蠕動泵進樣 配有多種霧室（旋流霧室、雙筒霧室和耐氫氟酸霧室）
9. 霧化器：同心霧化器
10. 重復(fù)性：RSD ≤1.0%
11. 穩(wěn)定性：RSD ≤2.0%（2小時）
12. 冷卻氣：10-20L/min
13. 輔助氣：0-1.5 L/min
14. 載氣：0.4-1L/min
15. 尺寸：1550mm×759mm×1340mm（長×寬×高）
16. 重量：240公斤
Plasma 1000 單道掃描ICP光譜儀儀器特點：
1. 分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能；
2. 輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定；
3. 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，先進的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準確，信背比優(yōu)良；
4. 極小的基體效應(yīng)；
5. 測量范圍寬，超微量到常量的分析，動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級；
6. 檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達ppb級；
7. 良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標準偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級標準（JJG768-2005）；
8. Rf輸出功率的范圍750-1500W，輸出功率穩(wěn)定性小于0.1%；
9. 光電倍增管的負高壓可在0-1000V范圍內(nèi)獨立可調(diào)，可根據(jù)不同元素的不同譜線單獨設(shè)置條件，和全譜儀器比較有更好的檢出限；
10. 納克儀器采用高屏蔽和良好接地保證操作者的安全；
11. 高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度；
12. 多通道蠕動泵進樣，保證儀器進樣均勻，工作穩(wěn)定；
13. 使用鈸銅彈片和特殊處理的屏蔽玻璃，在吸收紫外線同時使儀器輻射小于2V/m（JJG768-2005規(guī)定小于10V/m）。
14. 具有較高的譜線分辨率，能分出Hg313.154和313.183nm雙線譜線，能分出鐵的四重峰。
15. 人性化的軟件設(shè)計，操作方便，終身免費升級。功能強大、友好的人機界面分析軟件,可在測定過程中，進行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強大，提供了多種方法，如內(nèi)標校正、IECS和QC監(jiān)測功能等，可獲得合適的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel格式的結(jié)果報告。

ICP-OES法測定工業(yè)硅中B、Al、Ca、Fe、P、Ti的含量
工業(yè)硅是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子等行業(yè)。其中雜質(zhì)含量的存在嚴重影響工業(yè)硅的品質(zhì)，如其通常按金屬硅成分所含的鐵、鋁、鈣三種主要雜質(zhì)的含量來分類。根據(jù)國標GB/T 2881-2014 工業(yè)硅要求，對其常規(guī)元素Fe、Ca、Al及微量元素B、P、Ti做出了要求。本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)硅中雜質(zhì)，方法快捷簡單，結(jié)果準確，適用于工業(yè)硅中B、Al、Ca、Fe、P、Ti的含量測定。
使用儀器：鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司 Plasma 1000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
Plasma 1000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
儀器特點：
優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，先進的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準確，信背比優(yōu)良；
RF輸出功率的范圍750-1500W，輸出功率穩(wěn)定性小于0.1%；
測量范圍寬，超微量到常量的分析，動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級。
Plasma 1000工作條件
載氣流量（L/min） 輔助氣流量（L/min） 冷卻氣流量（L/min）
0.6 2 15
RF功率（W） 光柵刻線 蠕動泵轉(zhuǎn)速（rpm）
1250 3600條/mm 20
實驗方法
稱取一定量工業(yè)硅樣品，加入一定比例的混酸，使用微波消解儀消解。待樣品冷卻后取出，定容至100ml容量瓶待測。
分析譜線的選擇
表2 Plasma 1000譜線選擇
元素 B Al Ca
譜線（nm） 249.678 396.152 396.847
元素 Fe P Ti
譜線（nm） 238.204 213.618 336.122
標準曲線繪制
B、Al、Ca、Fe、P、Ti標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心，1000μg/mL）
配制曲線濃度如表3 ，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。
表3 標準曲線濃度（μg/mL）
元素名稱 標準1 標準2 標準2 標準3 標準4
B 0 0.1 0.5 1 5
Al 0 1 5 10 20
Ca 0 0.1 0.5 1 5
Fe 0 10 20 50 100
P 0 0.1 0.5 1 10
Ti 0 0.5 1 5 10
方法檢出限
表 3 方法檢出限（%）
元素 B Al Ca
檢出限 0.00003 0.000061 0.0003
元素 Fe P Ti
檢出限 0.000051 0.00138 0.00006
測定結(jié)果及加標回收率
在實際樣品中加入被測元素，其加標回收率93.9%-114.6%為之間，滿足定量要求。
表4 實際樣品分析結(jié)果（%）
元素 樣品測定值 加入量 加標測定值 加標回收率%
B 0.0022 0.002 0.0040 93.9
Al 0.1057 0.2 0.3166 105.4
Ca 0.0253 0.05 0.0810 111.5
Fe 0.6139 0.5 1.1867 114.6
P 0.0055 0.01 0.0158 102.9
Ti 0.0455 0.05 0.0995 108.0
結(jié)論
本方法采用plasma 1000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定工業(yè)硅中B、Al、Ca、Fe、P、Ti的含量，方法檢出限為0.00003%-0.00138%之間，加標回收率介于93.9%-114.6%之間，適用于工業(yè)硅中B、Al、Ca、Fe、P、Ti等元素的檢測。