鋼研納克ICP光譜儀測定液態(tài)高純硫酸錳中的鈣鎂
摘 要：液態(tài)高純硫酸錳溶液是制備硫酸錳粉末的半成品，需對其鈣鎂含量進(jìn)行嚴(yán)格的把控。液態(tài)高純硫酸錳中錳 含量高達(dá)160g/L，選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法消除測定過程中的基體效應(yīng)。綜合考慮各條譜線的譜圖、背景輪廓和強(qiáng)度值， 終選擇了干擾較少的Ca315.887nm和Mg285.213nm作為待測元素的分析線。鈣和鎂校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為 0.9999和0.9997,線性關(guān)系良好，方法中鈣和鎂的測定下限分別為0.0117|ig/mL和0.0063|ig/mL，結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏 差(RSD，n=11)為0.70%和0.89%，回收率為98.2%和90.0%，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠；并提出了適合生產(chǎn)企業(yè)批量快速 測定的變異系數(shù)法，與標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定值基本一致，可一次測定多個樣品，工作效率得到明顯提高，已應(yīng)用于實(shí) 際樣品分析，結(jié)果滿意。
近年來，鋰離子電池作為新一代環(huán)保高性能電池已成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)方向。隨著市場對鋰電池需 求量的不斷增長，硫酸錳作為生產(chǎn)錳酸鋰電池的基本原料之一，其市場需求量也在快速增加［1］。鋰電池正極 材料作為其關(guān)鍵材料，占原材料總成本的40%以上，并且其性能直接影響鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)［2］。隨著鋰 離子電池正極材料從單一的鉆酸鋰或錳酸鋰發(fā)展到配位精確，雜質(zhì)濃度控制嚴(yán)格的鎳鉆錳酸鋰三元或二元材 料之后，對硫酸錳的純度要求很高［3~7］，尤其是必須控制鉀鈉鈣鎂等有害雜質(zhì)的含量，其中高純硫酸錳中鈣 鎂雜質(zhì)含量之和要求耳0.05%。［8~12］。對于鋰電池來說，鈣鎂離子會堵塞離子選擇性電極的小孔，阻止電解反 應(yīng)的發(fā)生。因此制備高純一水硫酸錳是生產(chǎn)電池正極材料的關(guān)鍵。高黏度液態(tài)硫酸錳中鈣鎂的測定是過程質(zhì) 量控制的重要指標(biāo)，根據(jù)現(xiàn)有資料并無成熟的方法可以準(zhǔn)確測試，電池用硫酸錳行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［13］采用標(biāo)準(zhǔn)曲線 法不加入基體進(jìn)行測試，結(jié)果偏差較大，現(xiàn)有文獻(xiàn)中采用的萃取方法較為繁雜，測試效率低下［14, 15］。因此 急需開發(fā)一套適用于生產(chǎn)企業(yè)批量快速測定液態(tài)高純硫酸錳中鈣鎂的方法。
本文提出使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定液態(tài)高純一水硫酸錳中的鈣鎂含量， 并提出了變異系數(shù)法應(yīng)用于現(xiàn)場批量快速測定，將兩種方法進(jìn)行對比，取得了滿意結(jié)果。
2結(jié)果與討論 2.1分析譜線的選擇
對同一元素，ICP-OES有多條譜線可供選擇，但是由于 基體的影響和其他元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需對推2結(jié)果與討論 2.1分析譜線的選擇
對同一元素，ICP-OES有多條譜線可供選擇，但是由于 基體的影響和其他元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需對推
薦的譜線進(jìn)行干擾考察和選擇。本方法中由于樣品中錳含量
很高，需考慮基體對分析線的影響。
預(yù)先在儀器上選擇Ca422.673 nm、Ca317.933 nm、Ca315.887 nm和Mg279.553 nm、Mg280.271 nm、Mg285.213 nm 6條分析譜線進(jìn)行篩選，比較了各條譜線的 譜圖、背景輪廓和強(qiáng)度值，并作出了相應(yīng)的背景扣除，有效減少了背景的影響。Ca315.887 nm和Mg285.213 nm 作為待測元素的分析線時，在分析線的旁邊沒有干擾，終選擇了 Ca315.887 nm和Mg285.213 nm作為待測 元素的分析線。
2.2校準(zhǔn)方法的選擇
儀器分析中常見的校準(zhǔn)方法有3種，即工作曲線法、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，在無法制得與待測樣品基 體一致的校準(zhǔn)溶液時應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法。由于待測硫酸錳樣品純度很高，很難找到純度更高的硫酸錳試劑進(jìn) 行基體匹配，所以選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除檢測過程中樣品本身的基體效應(yīng)。
2.3校準(zhǔn)曲線和檢出限
在確定好的儀器工作參數(shù)下，將制備好的校準(zhǔn)溶液噴入儀器，建立校準(zhǔn)曲線；對試劑空白溶液進(jìn)行11 次測定，并以測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，檢出限的3倍作為方法定量下限。各元素校準(zhǔn)曲線的 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量下限見表2。
2.4樣品分析與精密度、加標(biāo)回收試驗(yàn)
按照實(shí)驗(yàn)方法及確定的檢測條件，將液態(tài)一水硫酸錳的樣品進(jìn)行了測定，并進(jìn)行了精密度和加標(biāo)回收試 驗(yàn)，結(jié)果見表3。
2.5生產(chǎn)企業(yè)快速測定方法研究
標(biāo)準(zhǔn)加入法雖能夠準(zhǔn)確測定，但對于生產(chǎn)企業(yè)來說 每次只能測試一個樣品，測試效率較低。若將水標(biāo)測定 的數(shù)值進(jìn)行校正，即通過變異系數(shù)法換算相關(guān)系數(shù)，解決標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定結(jié)果的偏差，就可以快速、準(zhǔn)確地分析高純硫酸錳溶液中的鈣鎂。
變異系數(shù)公式：
式中泛―變異系數(shù)的平均值;
分析試液中加入鈣/鎂標(biāo)液和樣品中鈣/鎂的濃度之和，單位pg/mL；
X* 一分析試液中加入鈣/鎂標(biāo)液的濃度，單位pg/mL。
水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測試加標(biāo)后樣品的結(jié)果如表4。
由公式換算可分別得出鈣和鎂的變異系數(shù)：
Ca： [(10.18-6.69)/5+(13.94-6.69)/10+(17.68-6.69)
/15+(20.86-6.69)/20]/4=0.716
Mg： [(0.27-0.19)/0.1+(0.36-0.19)/0.2+(0.61-0.19)
/0.5+(1.03-0.19)/1]/4=0.857
將標(biāo)準(zhǔn)曲線法測試的結(jié)果除以變異系數(shù)進(jìn)行校正：
Ca： 66.87/0.716=93.93^g/mL； Mg： 1.86/0.857=2.17^g/mL
3結(jié)論
本文使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定液態(tài)高純硫 酸錳中的鈣和鎂，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法去除基體效應(yīng)，測定結(jié)果 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%)小于1%，加標(biāo)回收率在90.05%~
98.2%之間，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠；并提出了適合生產(chǎn)企業(yè)批量快速測試的變異系數(shù)法，工作效率可得到明顯提高，已應(yīng)用于客戶現(xiàn)場生產(chǎn)指導(dǎo)實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿意。

Plasma 2000ICP-OES
全譜電感耦合等離子體光譜儀
Plasma 2000可廣泛適用于冶金、地質(zhì)、材料、環(huán)境、食品、醫(yī)藥、石油、化工、生物、水質(zhì)等各領(lǐng)域的元素分析。
1、 中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，徑向觀測，具有穩(wěn)健的檢測能力。
2、 高效穩(wěn)定的自激式固態(tài)射頻發(fā)生器，體積小巧，匹配速度快，確保儀器的高精度運(yùn)行及優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
3、 高速面陣CCD采集技術(shù)，單次曝光獲取全部譜線信息，真正實(shí)現(xiàn)“全譜直讀”。
4、 功能強(qiáng)大的軟件系統(tǒng)，簡化分析方法的開發(fā)過程，為用戶量身打造簡潔、舒適的操作體驗(yàn)。

Plasma 2000儀器特點(diǎn)
穩(wěn)健高效的全固態(tài)光源
全固態(tài)射頻發(fā)生器，體積小、效率高，全自動負(fù)載匹配，速度快、精度高，能適應(yīng)各種復(fù)雜基體樣品及揮發(fā)性有機(jī)溶劑的測試，具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
垂直炬管的設(shè)計(jì)，具有更好的樣品耐受性，減少了清潔需求，降低了備用炬管的消耗。
簡潔的炬管安裝定位設(shè)計(jì)，快速定位，精確的位置重現(xiàn)。
實(shí)時監(jiān)控儀器運(yùn)行參數(shù)，高性能CAN工業(yè)現(xiàn)場總線，保障通訊高效可靠。
精密的光學(xué)系統(tǒng)
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，使用超純SiO2棱鏡，高光路傳輸效率，保證了深紫外區(qū)的元素測量。
優(yōu)化的光學(xué)設(shè)計(jì)，采用非球面光學(xué)元件，改善成像質(zhì)量，提高光譜采集效率。
光室多點(diǎn)充氣技術(shù)，縮短光室充氣時間，提高紫外光譜靈敏度及穩(wěn)定性，開機(jī)即可測量。
光室氣路獨(dú)立，可充氮?dú)饣驓鍤狻?br> 包圍式立體控溫系統(tǒng)，保障光學(xué)系統(tǒng)長期穩(wěn)定無漂移。
進(jìn)樣系統(tǒng)
儀器配備系列經(jīng)過優(yōu)化的進(jìn)樣系統(tǒng)，可用于有機(jī)溶劑、高鹽/復(fù)雜基體樣品、含氫氟酸等樣品的測試。
使用一體式炬管，易于維護(hù)，轉(zhuǎn)換快速，使用成本低。
使用質(zhì)量流量控制器控制冷卻氣、輔助氣和載氣的流量，流量連續(xù)可調(diào)，保障測試性能長期穩(wěn)定。
4通道12滾輪蠕動泵，泵速連續(xù)可調(diào)，確保樣品導(dǎo)入穩(wěn)定性。
檢測器
大面積背照式CCD檢測器, 全譜段響應(yīng)，高紫外量子化效率，抗飽和溢出，具有極寬的動態(tài)范圍和極快的信號處理速度。
一次曝光，完成全譜光譜信號的采集讀取，從而獲得更為快速、準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
同類產(chǎn)品中靶面尺寸，百萬級像素，單像素面積24μm X 24μm，三級半導(dǎo)體制冷,制冷溫度-35℃，具有更低的噪聲和更好的穩(wěn)定性。
軟件系統(tǒng)
人性化的界面設(shè)計(jì)，流暢易懂，簡便易用，針對分析應(yīng)用優(yōu)化的軟件系統(tǒng)，無須復(fù)雜的方法開發(fā)，即可快速開展分析操作。
多窗口多方法分析程序，可同時測量、編輯、查看不同的方法數(shù)據(jù)。
軟件譜線庫具有7萬多條譜線庫，智能提示潛在干擾元素，幫助用戶合理選擇分析譜線。
提供多樣化的標(biāo)準(zhǔn)系列編輯模式，支持先測試后設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)、“三明治”方法測試樣品等多種曲線校準(zhǔn)模式。
軟件支持標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等分析方法，具有扣除空白、內(nèi)標(biāo)校正、干擾校正等多種數(shù)據(jù)處理方法。
輕松的測試方式設(shè)置，直觀的測試結(jié)果顯示，具有多種報(bào)表輸出格式。

鋼研納克ICP光譜儀 Plasma2000測定鎳鈷錳酸鋰的10種元素含量
關(guān)鍵詞：Plasma2000，ICP-OES，鋰離子電池，鎳鈷錳酸鋰，三元材料
前言
鋰離子電池作為二次電池依靠鋰離子在正負(fù)極之間移動實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，因重量輕、能量密度大、使用壽命長、環(huán)保等特點(diǎn)而備受青睞，作為消費(fèi)類電子電池和工業(yè)動力電池廣泛應(yīng)用諸多領(lǐng)域。鋰離子電池的正極材料主要有鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰以及磷酸鐵鋰等。層狀Li-Ni-Co-Mn-O系列材料（簡稱三元材料）是目前研究熱門的電池正極材料之一，具有比容量高、成本較低、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能較好的特點(diǎn)，逐步成為小型通訊和小型動力領(lǐng)域應(yīng)用的主流正極材料。材料生產(chǎn)過程會添加元素以實(shí)現(xiàn)材料改性為目的，然而雜質(zhì)的存在也直接關(guān)系到電池的使用性能和壽命，因此準(zhǔn)確測定電池正極材料的元素含量對控制電池產(chǎn)品質(zhì)量非常重要。本實(shí)驗(yàn)采用ICP-OES法測定鎳鈷錳酸鋰中Co、Mn、Ni、Na、Mg、Fe、V、Ca、Al、Cr等元素含量。
儀器優(yōu)勢
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點(diǎn)如下：
高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
大面積背照式CCD芯片，寬動態(tài)范圍；
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，體積小巧；
多元素同時分析，全譜瞬態(tài)直讀。
Plasma 2000型ICP-OES光譜儀
樣品前處理
準(zhǔn)確稱取0.1000 g(精確至±0.0001 g)樣品，加入10 mL稀鹽酸（1:1），當(dāng)樣品不再溶解加入2 mL硝酸低溫加熱，待樣品反應(yīng)完全后冷卻定容至100 mL容量瓶（溶液A）。準(zhǔn)確移取定容后的溶液10.00 mL至100mL容量瓶，加入5mL濃鹽酸定容待測（溶液B）。
樣品溶解圖解
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 14.5 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進(jìn)樣時間/s 25
樣品
選用未知樣品進(jìn)行測試
典型元素譜線
標(biāo)樣 濃度 計(jì)算值 誤差
標(biāo)準(zhǔn)1 0.005 0.0051 -0.0001%
標(biāo)準(zhǔn)2 0.01 0.0098 0.0002%
標(biāo)準(zhǔn)3 0.05 0.0499 0.0001%
標(biāo)準(zhǔn)4 0.1 0.1001 -0.0001%
標(biāo)樣 濃度 計(jì)算值 誤差
標(biāo)準(zhǔn)1 0.005 0.0049 0.0001%
標(biāo)準(zhǔn)2 0.01 0.0100 0%
標(biāo)準(zhǔn)3 0.05 0.0500 0.0002%
標(biāo)準(zhǔn)4 0.1 0.1001 -0.0001%
標(biāo)樣 濃度 計(jì)算值 誤差
標(biāo)準(zhǔn)1 0.005 0.0050 0%
標(biāo)準(zhǔn)2 0.01 0.0100 0%
標(biāo)準(zhǔn)3 0.05 0.0498 0.0002%
標(biāo)準(zhǔn)4 0.1 0.1001 -0.0001%
準(zhǔn)確度及方法回收率
元素 測定值/% 加標(biāo)量% 加標(biāo)回收率%
Co 17.52 10 97.1
Mn 17.33 10 102.8
Ni 21.68 20 104
Na 0.0814 0.1 98
Mg 0.0389 0.05 99.3
Fe 0.0553 0.05 104.8
V <0.0003（0.0002） 0.005 106
Ca 0.0418 0.05 100.2
Al 0.0533 0.05 93.4
Cr 0.0015 0.005 102
方法測定下限
在儀器工作條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測元素的測定下限。
各元素的分析譜線及測定下限
元素 譜線/nm 測定下限/%
Co* 238.892 --
Mn* 257.610 --
Ni* 341.476 --
Na 589.592 0.0039
Mg 280.271 0.0017
Fe 238.204 0.0003
V 309.311 0.0003
Ca 396.847 0.0003
Al 396.152 0.0021
Cr 283.563 0.0009
注：*為主量元素，不測檢出限
結(jié)論
利用Plasma 2000光譜儀對鎳鈷錳酸鋰中元素進(jìn)行測定，檢測下限在0.0003-0.004%，微量元素回收率均在90%-110%之間。綜上，Plasma 2000能夠快速、準(zhǔn)確、可靠的測定鎳鈷錳酸鋰三元材料中的主量和微量元素。