鋼研納克ICP光譜儀 Plasma2000測定鎳鈷錳酸鋰的10種元素含量
關鍵詞：Plasma2000，ICP-OES，鋰離子電池，鎳鈷錳酸鋰，三元材料
前言
鋰離子電池作為二次電池依靠鋰離子在正負極之間移動實現(xiàn)電能與化學能的轉化，因重量輕、能量密度大、使用壽命長、環(huán)保等特點而備受青睞，作為消費類電子電池和工業(yè)動力電池廣泛應用諸多領域。鋰離子電池的正極材料主要有鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰以及磷酸鐵鋰等。層狀Li-Ni-Co-Mn-O系列材料（簡稱三元材料）是目前研究熱門的電池正極材料之一，具有比容量高、成本較低、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能較好的特點，逐步成為小型通訊和小型動力領域應用的主流正極材料。材料生產(chǎn)過程會添加元素以實現(xiàn)材料改性為目的，然而雜質(zhì)的存在也直接關系到電池的使用性能和壽命，因此準確測定電池正極材料的元素含量對控制電池產(chǎn)品質(zhì)量非常重要。本實驗采用ICP-OES法測定鎳鈷錳酸鋰中Co、Mn、Ni、Na、Mg、Fe、V、Ca、Al、Cr等元素含量。
儀器優(yōu)勢
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點如下：
高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
大面積背照式CCD芯片，寬動態(tài)范圍；
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結構，體積小巧；
多元素同時分析，全譜瞬態(tài)直讀。
Plasma 2000型ICP-OES光譜儀
樣品前處理
準確稱取0.1000 g(精確至±0.0001 g)樣品，加入10 mL稀鹽酸（1:1），當樣品不再溶解加入2 mL硝酸低溫加熱，待樣品反應完全后冷卻定容至100 mL容量瓶（溶液A）。準確移取定容后的溶液10.00 mL至100mL容量瓶，加入5mL濃鹽酸定容待測（溶液B）。
樣品溶解圖解
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設定值 儀器工作參數(shù) 設定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 14.5 蠕動泵轉速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進樣時間/s 25
樣品
選用未知樣品進行測試
典型元素譜線
標樣 濃度 計算值 誤差
標準1 0.005 0.0051 -0.0001%
標準2 0.01 0.0098 0.0002%
標準3 0.05 0.0499 0.0001%
標準4 0.1 0.1001 -0.0001%
標樣 濃度 計算值 誤差
標準1 0.005 0.0049 0.0001%
標準2 0.01 0.0100 0%
標準3 0.05 0.0500 0.0002%
標準4 0.1 0.1001 -0.0001%
標樣 濃度 計算值 誤差
標準1 0.005 0.0050 0%
標準2 0.01 0.0100 0%
標準3 0.05 0.0498 0.0002%
標準4 0.1 0.1001 -0.0001%
準確度及方法回收率
元素 測定值/% 加標量% 加標回收率%
Co 17.52 10 97.1
Mn 17.33 10 102.8
Ni 21.68 20 104
Na 0.0814 0.1 98
Mg 0.0389 0.05 99.3
Fe 0.0553 0.05 104.8
V <0.0003（0.0002） 0.005 106
Ca 0.0418 0.05 100.2
Al 0.0533 0.05 93.4
Cr 0.0015 0.005 102
方法測定下限
在儀器工作條件下對標準溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次，以10倍標準偏差計算方法中各待測元素的測定下限。
各元素的分析譜線及測定下限
元素 譜線/nm 測定下限/%
Co* 238.892 --
Mn* 257.610 --
Ni* 341.476 --
Na 589.592 0.0039
Mg 280.271 0.0017
Fe 238.204 0.0003
V 309.311 0.0003
Ca 396.847 0.0003
Al 396.152 0.0021
Cr 283.563 0.0009
注：*為主量元素，不測檢出限
結論
利用Plasma 2000光譜儀對鎳鈷錳酸鋰中元素進行測定，檢測下限在0.0003-0.004%，微量元素回收率均在90%-110%之間。綜上，Plasma 2000能夠快速、準確、可靠的測定鎳鈷錳酸鋰三元材料中的主量和微量元素。

鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素
1 前言
鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽（六氟磷酸鋰）和有機溶劑（酯類）組成，金屬雜質(zhì)直接影響鋰離子在電解液中的傳導以及電極的容量和壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，因此在充電過程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入到碳負極中，減少了鋰離子嵌入的位置，減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會導致鋰離子電池可逆比容量的下降，而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞，但低濃度的金屬雜質(zhì)離子對電池性能影響不大。各金屬含量應小于0.002%，一般應為0.001%左右。[1]但實際生產(chǎn)中要求更低，實驗中使用客戶實際樣品，應客戶要求待分析元素為K、Na、Ca、Fe、Pb、Cr。
2.實驗部分
2.1 儀器簡介
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，文中使用我公司推出的全譜型光譜儀Plasma2000。
2.2 樣品前處理
樣品為有機液態(tài)溶液。采用兩種前處理方法：
方法（1）無機進樣[2]。將5g樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，200℃加熱至干，稍冷后加20mlHNO3，低溫至全部溶解、蒸干，加10mlHNO3低溫反應10分鐘后加入1mlH2O2，低溫待反應完畢后冷卻，然后定容到25ml容量瓶中。
方法（2）直接有機進樣。將5g樣品置于塑料瓶中，加入不同質(zhì)量的標油，再加入一定量的無水乙醇，定量到10g，搖勻。
2.3 儀器參數(shù)
Plasma2000：
方法（1）：功率 1.20KW，冷卻氣流量 15.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.5 L/min，蠕動泵泵速 20 rpm。玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
方法（2）：功率 1.35KW，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.35 L/min，蠕動泵泵速 20 rpm，氧氣流量10ml/min。帶冷卻功能的玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
4.結論
使用電感耦合等離子體全譜儀ICP-2000分析鋰離子電池電解液時，直接有機進樣無需前處理，空白低，因此大大縮短了實驗時間，提高了儀器的檢出能力，可以測試1μg/g的元素含量。使用標準加入法可以消除基體對結果的干擾。

Plasma 2000儀器特點
穩(wěn)健高效的全固態(tài)光源
全固態(tài)射頻發(fā)生器，體積小、效率高，全自動負載匹配，速度快、精度高，能適應各種復雜基體樣品及揮發(fā)性有機溶劑的測試，具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
垂直炬管的設計，具有更好的樣品耐受性，減少了清潔需求，降低了備用炬管的消耗。
簡潔的炬管安裝定位設計，快速定位，精確的位置重現(xiàn)。
實時監(jiān)控儀器運行參數(shù)，高性能CAN工業(yè)現(xiàn)場總線，保障通訊高效可靠。
精密的光學系統(tǒng)
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結構，使用超純SiO2棱鏡，高光路傳輸效率，保證了深紫外區(qū)的元素測量。
優(yōu)化的光學設計，采用非球面光學元件，改善成像質(zhì)量，提高光譜采集效率。
光室多點充氣技術，縮短光室充氣時間，提高紫外光譜靈敏度及穩(wěn)定性，開機即可測量。
光室氣路獨立，可充氮氣或氬氣。
包圍式立體控溫系統(tǒng)，保障光學系統(tǒng)長期穩(wěn)定無漂移。
進樣系統(tǒng)
儀器配備系列經(jīng)過優(yōu)化的進樣系統(tǒng)，可用于有機溶劑、高鹽/復雜基體樣品、含氫氟酸等樣品的測試。
使用一體式炬管，易于維護，轉換快速，使用成本低。
使用質(zhì)量流量控制器控制冷卻氣、輔助氣和載氣的流量，流量連續(xù)可調(diào)，保障測試性能長期穩(wěn)定。
4通道12滾輪蠕動泵，泵速連續(xù)可調(diào)，確保樣品導入穩(wěn)定性。
檢測器
大面積背照式CCD檢測器, 全譜段響應，高紫外量子化效率，抗飽和溢出，具有極寬的動態(tài)范圍和極快的信號處理速度。
一次曝光，完成全譜光譜信號的采集讀取，從而獲得更為快速、準確的分析結果。
同類產(chǎn)品中靶面尺寸，百萬級像素，單像素面積24μm X 24μm，三級半導體制冷,制冷溫度-35℃，具有更低的噪聲和更好的穩(wěn)定性。
軟件系統(tǒng)
人性化的界面設計，流暢易懂，簡便易用，針對分析應用優(yōu)化的軟件系統(tǒng)，無須復雜的方法開發(fā)，即可快速開展分析操作。
多窗口多方法分析程序，可同時測量、編輯、查看不同的方法數(shù)據(jù)。
軟件譜線庫具有7萬多條譜線庫，智能提示潛在干擾元素，幫助用戶合理選擇分析譜線。
提供多樣化的標準系列編輯模式，支持先測試后設置標準、“三明治”方法測試樣品等多種曲線校準模式。
軟件支持標準曲線法、標準加入法等分析方法，具有扣除空白、內(nèi)標校正、干擾校正等多種數(shù)據(jù)處理方法。
輕松的測試方式設置，直觀的測試結果顯示，具有多種報表輸出格式。

鋼研納克ICP光譜儀測定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素
鋰離子電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽（六氟磷酸鋰）和有機溶劑（酯類）組成，金屬雜質(zhì)的含量直接影響鋰離子在電解液中的傳導率以及電極的容量和使用壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，在充電過程中會嵌入碳負極，減少電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞。依據(jù)行業(yè)標準HG/T 4067-2008，相應金屬雜質(zhì)元素含量應小于10μg/g。
常規(guī)的樣品前處理使用濕法消解技術，這一過程使用大量酸長時間、反復消解，由此引入的空白累加結果可能已經(jīng)超過了樣品本身的含量，導致樣品更加難以準確測定。本方法使用鋼研納克檢測技術有限公司自主研發(fā)的Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀，采用有機物直接進樣測定電池電解液中雜質(zhì)元素含量，極大降低了基體噪聲，提高了檢出能力，克服了常規(guī)前處理中引入大量試劑空白、難以控制雜質(zhì)引入、微波消解周期長、難以控制及樣品稀釋等問題，為鋰離子電池電解液中雜質(zhì)元素的測定提出了簡單、快捷的測試方法。
技術亮點：
1. 有機物直接進樣：使用有機進樣系統(tǒng)，采用有機溶液直接進樣，取代了傳統(tǒng)的大量使用強氧化劑濕法消解的方法，大大簡化了前處理的流程和時間，同時可以有效避免有機樣品加熱消解時引起的元素損耗和引入的空白。
2. 多元素同時測定：ICP-2000為全譜型光譜儀，可以對多個不同元素同時測定。
3. 無須基體匹配：采用標準加入法，將標油加入電解液中，無需進行基體匹配。
儀器配置
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
觀測方式：徑向觀測
進樣系統(tǒng)：有機進樣系統(tǒng)
分光系統(tǒng)：中階梯光柵與棱鏡交叉色散結構，全譜瞬態(tài)直讀
檢測器：大面積背照式CCD芯片，高紫外量子化效率，寬動態(tài)范圍
光源：高效固態(tài)射頻發(fā)生器，小體積高效率
Plasma 2000儀器檢測條件
觀測方向 載氣流量
（L/min） 輔助氣流量
（L/min） 冷卻氣流量
（L/min） 氧氣流量
（L/min）
徑向 0.35 0.4 20 0.018
RF功率
（W） 曝光時間
（s） 進樣時間
（s） 泵速
（rpm）
1350 8 120 20
檢測方法
將5g樣品置于塑料瓶中，加入不同質(zhì)量的標油，再加入一定量合適的稀釋劑，定量到10g，搖勻，直接進樣測試。
圖1 Cr元素的標準曲線和譜圖
檢測結果
結論
本方法采用有機進樣系統(tǒng)與Plasma 2000全譜型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀聯(lián)用的方法測定鋰離子電池電解液中的Cr、K、Na、Ca、Fe、Pb，測試結果與行標HG/T4067-2008對比，相應元素均未超標，方法有效解決了有機物消解過程中引入大量背景離子的問題，大大提高了檢測效率，適用于鋰離子電池電解液中的Cr、K、Na、Ca、Fe、Pb等離子的快速檢測。